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ISSN : 1225-7672(Print)
ISSN : 2287-822X(Online)
Journal of the Korean Society of Water and Wastewater Vol.26 No.1 pp.141-146
DOI :

CaAl-monosulfate와 CaAl-ettringite를 이용한 인공비소폐수의 비소 제거 연구

심재호, 김기백, 최원호, 박주양*
한양대학교 건설환경공학과

Arsenic removal from artificial arsenic water using CaAl-monosulfate and CaAl-ettringite

Jooyang* Park, Shim Jaeho, Kim Kibaek, Choi Wonho

Abstract

The objective of this study is to remove arsenate from artificially contaminated wastewater using CaAl-ettringite and CaAl-monosulfatewhich were synthesized in laboratory. The study was carried on the basis of solidification/stabilization of waste using cement.Monosulfate and ettringite are constituents of cement paste. The CaAl-ettringite has a chemical formula of Ca6Al2O6(SO4)3․32H2O andhas a needle like morphology. Whereas CaAl-monosulfate Ca4Al2O6(SO4)․12H2O has layered double hydroxide structure (LDH) in whichthe mainlayer consists of Ca and Al and S as interlayer. Ettringite and monosulfate were synthesized by reaction of tricalciumaluminate and gypsum and hydrating this mixture at elevated temperature. The synthesized mineral were characterized by PXRD andFESEM to ensure purity. It was found that concentrations of As(V) in contaminated water were reduced from initial concentration of1.335 mmol/L to 0.054 mmol/L and 0.300 mmol/L by CaAl-monosulfate and CaAl-ettringite respectively. The post experimentalresults of PXRD and FESEM analysis indicate that arsenate removal was by ion exchange.

16 심재호 교수(편집).pdf2.61MB

1. 서 론

 국내외에서 산업 활동, 특히 광산 활동으로 인한 비소로부터의 환경 오염사례가 꾸준히 보고되고 있다(Juillot et al., 1999; Charlet et al., 2001; Cappuyns et al., 2002; Ahmed et al., 2004). 비소를 제거하는 방법으로 철, 석회 등에 의한 불용화(Haron et al.,1999; Su and Puls, 2001), bio-methyaltion 과정에 의한 휘산(Gao and Burau, 1997), 비소의 흡수능력이 우수한 식물에 의한 phytoremediation (Francesconi et al., 2002), 흡착제에 의한 흡착제거(Tu and Ma,2002) 등이 연구되고 있다. 일반적으로 산화철류와 소석회를 이용한 방법이 많이 쓰이고 있으나 높은 효율을 얻기 위한 pH 조절이 필요하며, 낮은 용해도 때문에 슬러지 발생량이 증가하는 단점이 있다.

토양세척폐수와 광산폐수에 존재하는 비소는 음이온으로 존재하기 때문에(Sadiq et al., 1983) 수중 음이온성 오염물질을 제거할 수 있는 제거제가 효과적이다. 기존 시멘트의 고형화 없이 시멘트 페이스트의 사용만으로도 음이온 오염물질인 불화물, 인산염 및 질산염 등을 시멘트 수화작용의 기작을 통한 제거 가능성은 확인 된 바 있으며(Kang et al.,2007; Park et al., 2008), 시멘트 페이스트에 들어 있는 특정 수화물 중 monosulfate와 ettringite가 음이온계 물질을 흡착하는 데 뛰어난 것으로 알려져있다(Baur et al., 2004).

 Monosulfate는 시멘트 화학에서 대표적인 AFm(Alumino-Ferrite-monosulfate) phase 물질로써,LDHs (Layered Double Hydroxides)처럼 2가 양이온과 3가 양이온이 수산화물로 구성된 mainlayer와 이에 charge balance를 맞추기 위해 음이온과 결합수로 구성된 interlayer로 존재하게 된다. Monosulfate의 일반적으로 알려진 분자식은 Ca4Al2O6(SO4)․12H2O로써 구조식은 [M1-x Mx ․(OH)2]An-x/n․mH2O로 표현되며, M 는 Mg2+, Ca2+, Zn2+ 및 Ni2+2등의 2가 양이온, M 는 Al3+, Fe3+ 및 Mn3+ 등의 3가 양이온 그리고 An-x/n 는 Cl-, CO32-, NO3-, SO42- 및 HAsO42- 등의 음이온을 나타낸다(Cavani et al., 1991).

Ettringite는 AFt (Alumino-Ferrite-ettringite) phase 물질로써, column형태로 되어있는 (Ca6(Al(OH6)2 ․24H2O)6+ 결합구조와 channel형태로 되어있는((SO4 )3 ․2H2O)6- 결정구조로 이루어져있다. 일반적으로 알려진 분자식은 Ca6Al2O6(SO4)3․32H2O이다(Merlini et al., 2008).

 Monosulfate와 ettringite는 interlayer와 intercolumn에 존재하는 SO42-와 수중의 음이온물질과 치환 가능한 것으로 알려져 있다(Baur et al., 2004). 본 연구에서는 기존의 비소제거 방법의 대안으로써 CaAl-monosulfate와CaAl-ettringite를 이용하였다. 2가 양이온으로 Ca2+, 3가 양이온으로 Al3+를, 그리고 음이온으로 SO42-를 이용하여 CaAl-monosulfate와 CaAl-ettringite를 각각 합성하였으며이 물질의 비소 제거 효율과 특성을 살피고자 한다.

2. 실험재료 및 방법

2.1 CaAl-monosulfate와 CaAl-ettringite 합성

 실험에 사용된 CaAl-monosulfate와 CaAl-ettringite는 시멘트의 수화작용과 제조 과정을 기초로 한 공침법으로써 C3A (3CaO․Al2O3 , tricalcium aluminate)와 gypsum의 중탕 교반에 의해 합성하였다.

 C3A 의 제조과정은 다음과 같다. CaCO3(Sigma Aldrich, 99%)와 Al(OH)3 (Sigma Aldrich, 99%)를 3:2의 몰 비로 혼합 한 뒤 볼밀을 이용해 90 rpm에서 1 시간 동안 교반시켰다. 그 후 전기로에서 1,300℃, 72 시간 동안 고온소성 하였다. 혼합시료의 반응을 활성화하기 위하여 소성 중 매 24 시간마다 시료를 꺼내어 재혼합 하여 C3A 를 제조하였다(Mosalamy et al., 1984; Clark and Brown, 1999; Christensen et al., 2004; Minard et al., 2007).

CaAl-monosulfate는 완성된 C3A 를 곱게 빻아gypsum (CaSO4․2H2O, Sigma Aldrich, 99%)과 물과 함께 1:1:10의 몰 비로 90℃에서 36 시간 동안 중탕시켜 제조되었다(Balonis and Glasser, 2009). 이러한 중탕조건은 수화반응 속도의 증가뿐 만 아니라 CaAl-ettringite 형성을 감소시켜 보다 순수한 CaAl-monosulfate를 얻을 수 있는 것으로 알려져있다(Mosalamy et al., 1984; Clark and Brown, 1999).

 CaAl-ettringite는 완성된 C3A 를 곱게 빻아 gypsum (CaSO4․2H2O, Sigma Aldrich, 99%)과 물과함께 1:3:10의 몰 비로 50℃에서 6 시간 동안 중탕시켜 제조되었다.

 이렇게 교반된 시료를 각각 상온에서 온도를 떨어뜨린 후 차가운 물에서 온도를 냉각시켰다(Mosalamy et al., 1984; Clark and Brown, 1999). 그 후 무산소챔버에서 GF/C 필터를 사용하여 수분을 제거한 후, 시료에 아세톤(Sigma Aldrich,99.5%)을 첨가하여 수화반응을 방지시켰다. 그리고 CO2(g) 에 의한 오염을 막기 위해 80 ℃의 진공오븐에서 건조시킨 뒤 무산소 챔버 안에서 곱게 빻아 N2(g) 환경에서 보관했다.

2.2 비소 제거 회분식 실험

 1L 초순수에 sodium arsenate (Na2HAsO4․H2O, YAKURI PURE CHEMICALS, 98%)를 용해시켜 100mg/L (≈1.335 mmol/L)의 5가 비소 용액을 제조하였다. 실험에서 용액의 pH 범위는 10.6~11.8로써 비소가 HAsO42-(또는 AsO42-의 형태로 존재하게 된다(Sadiq et al., 1983). 그러므로 HAsO42-가 CaAl-monosulfate와 CaAl-ettringite의 interlayer에 존재하는 SO42-와 1:1 몰비로 이온교환을 한다는 전제하에 3당량의 SO42-가 주입되도록 1.679 g/L와 1.401 g/L를 각 각 주입하였으며, 300 rpm으로 교반하면서 48 시간 동안 시간별로 50 ml의 시료를 채취하였다. 채취한 시료는 0.45 ㎛의 Polypropylene(PP) 필터(Whatman)로 CaAl-monosulfate와 CaAl-ettringite를 걸러내었다.

2.3 분석 방법

합성된 CaAl-monosulfate와 CaAl-ettringite의 구조적인 특성을 규명하기 위하여 Powder X-ray Diffraction(PXRD, Carl Zeiss SUPRA 55VP)을 사용하여 2θ=5~90°에서 CuKα radiation (λ = 1.541 nm)를 이용하여 1°에 2θ/분의 속도로 분석을 하였다. Wavelength Dispersive X-ray Fluorescence (WDXRF, Bruker AXS S4 PIONEER)을 사용하여 정량분석을 실시하였으며, Field-Emission Scanning Electron Microscope(FE-SEM)을 사용하여 입체 결정 형태를 관찰했다.

 수중의 비소 농도는 atomic absorption spectrophoto meter (AAS Vario 6, Analytikjena)기기에 hydride(Analytik Jena)를 연결하여 원자흡수분광법-수소화물 방법으로 193.7 nm에서 측정하였다. 칼슘과 알루미늄의 농도는 AAS를 이용해 422.7 nm와 394nm에서 측정하였다. 황산염의 농도분석은 HACH method 8051에 따라 HACH DR2800 portable spectrophotometer를 사용하였으며, pH는 pH electrode (9157BN)와 pH meter (Thermo Orion 720A+)를 이용하여 측정하였다.

3. 결과 및 고찰

3. 1 CaAl-monosulfate와 CaAl-ettringite의 특성 분석

 합성된 CaAl-monosulfate와 CaAl-ettringite의 결정구조를 PXRD를 통해 정성분석 하였으며 그 결과를 Fig. 1Fig. 2에 나타내었다.

Fig. 1. Powder XRD patterns of the synthesized CaAl-monosulfate (The diffraction peaks are classified by labels, ▴: monosulfate).

Fig. 2. Powder XRD patterns of the synthesized CaAl-ettringite (The diffraction peaks are classified by labels, ▪: ettringite).

 Monosulfate는 특징적인 (hkl) 굴절 peak를 지니며 가장 중요한 굴절 peak는 (003)면과 (006)면으로 알려져 있다(Pöllmann, 1989). 본 연구에서 합성된 CaAl-monosulfate의 경향을 살펴본 결과 (003)면과 (006)면을 따르는 9.84°peak와 17.88°peak를 확인할 수 있었으며, 각 peak의 d-spacing은 Bragg 식에 의해 8.98 Å과 4.48 Å으로 계산되었다. 이는 JCPDS No.45-0158의 peak 양상과 매우 유사한 것으로 나타났다(Pöllmann, 1989).

 Ettringite도 특징적인 (hkl) 굴절 피크를 지니며 가장 중요한 굴절 peak는 (100)면, (110)면 그리고 (114)면으로 알려져 있다(Moore and Taylor, 1970). Fig. 2의 CaAl-ettringite의 경향을 살펴본 결과 (100)면, (110)면 그리고 (114)면을 따르는 9.1°, 15.78°그리고 22.92°peak를 볼 수 있었다. 그리고 d100은 Bragg 식에 의해 9.7 Å로 계산되었다. 이는 JCPDS No.72-0646의 peak 양상과 매우 유사한 모습으로써 ettringite로 합성되었음을 알 수 있었다(Moore and Taylor, 1970).

 FESEM을 이용하여 시료의 결정구조를 살펴본 결과, Fig. 3에서 보이는 것과 같이 CaAl-monosulfate는 육각형 모양을 뚜렷하게 띄고 있으며, 결정체의 입자 직경은 20~25 ㎛로 나타났다. 이러한 PXRD와 FESEM 분석 결과 일반적으로 알려진 순수한 monosulfate로 합성된 것을 알 수 있었다(Cavani et al., 1991; Baur et al., 2004; Matschei et al., 2007).

Fig. 3. FESEM micrograph of CaAl-monosulfate with magnification 5 K.

 Fig. 4에서 관찰되는 CaAl-ettringite는 0.5~3.0㎛의 뚜렷한 침상형의 결정을 보인다. 이로써 PXRD와 FESEM 분석 결과 일반적으로 알려진 ettringite의 침상형 구조와 동일하며 순수한 ettringite로 합성되었다는 것을 알 수 있었다(Moore and Taylor, 1970).

Fig. 4. FESEM micrograph of CaAl-ettringite with magnification 20 K.

수중에 존재하는 비소와 각 시료 내부에 존재하는 SO42-와의 이온교환능력을 알아보기 위해 비소와 반응하기 전 두 시료의 정량분석을 WDXRF를 통해 실시하였다. 이 분석 값은 Table 1에 나타내었다. 분석결과 산소의 함량이 가장 많은데, 이는 monosulfate에서는 mainlayer의 OH-와 interlayer내에 존재하는 결합수에 산소가 풍부하게 존재하기 때문이고 ettringite에서는 column이나 channel과 같은 구조에 존재하는 결합수에 산소가 풍부하기 때문이다(Moore and Taylor, 1970). 또한 monosulfate는 LDHs와 같은 층상이중수산화물의 구조로 되어 있는데, molar fraction (x)을 통해 순도를 알 수 있다. x = [M ]/([M ]+[M  ])으로써 0.23≤x≤0.33의 범위일 경우 높은 순도를 가진 것으로 본다(Cavani et al., 1991; Rives, 2002; Palmer et al., 2009). 이번에 합성된 CaAl-monosulfate의 x=0.30으로써 높은 순도를 가진 것으로 확인되었다.

Table 1. The elemental composition of synthesized CaAl-monosulfate and CaAl-ettringite from WDXRF result.

3. 2 CaAl-monosulfate와 CaAl-ettringite를 이용한 수중 5가 비소 제거

3. 2. 1 시간별 수착 농도 결과

앞선 특성 분석 결과로부터 성공적인 합성이 확인된 CaAl-monosulfate와 CaAl-ettringite를 이용하여 수중 5가 비소 제거 회분식 실험을 실시했다. 비소농도가 100 mg/L (1.335 mmol/L)인 수용액에 CaAl-monosulfate와 CaAl-ettringite를 수중의  HAsO42-에 대비하여 3당량의SO42-가 되도록 각 각 1.679g/L와 1.401 g/L를 주입한 실험의 결과를 Ⅲ에 나타내었다. 

Table 2. Concentrations of remained As(Ⅴ), removed As (Ⅴ) and released SO42- in the artificial water.

Fig. 5. Kinetic of As(V) removal using the synthesized CaAl-monosulfate.

Fig. 6. Kinetic of As(V) removal using the synthesized CaAl-ettringite.

실험결과, CaAl-monosulfate와 CaAl-ettringite를이용한 비소의 농도는 초기 1.335 mmol/L에서 0.054mmol/L와 0.300 mmol/L까지 저감되었다. 이것은 각각 1.281 mmol/L와 1.035 mmol/L가 제거된 것이다. 그리고 SO42-는 각각 0.916 mmol/L와 0.999mmol/L가 검출되었다. 실험 중 pH는 각각 10.7~11.0, 11.6~11.7으로써, HAsO42-의 pKa는 11.5이기 때문에 시료와 반응 후 수중의 비소는 대부분 HAsO42-로 존재하며 AsO43-로도 존재할 수 있다(Sadiq et al., 1983).

Fig. 7. Powder XRD patterns of the synthesized CaAl-monosulfate, after the reaction (the upper line) and before the reaction(the lower line).

Fig. 8. Powder XRD patterns of the synthesized CaAl-ettringte, after the reaction (the upper line) and before the reaction (the lower line).

정량적인 관계를 확인했을 때, CaAl-monosulfate와 CaAl-ettringite로 제거된 비소와 용해된 SO42-의 비가 대략 1:1인 것을 알 수 있다. 이것은 이온교환에 의한 기작이라 생각이 되며, 이러한 이온교환의 기작은 반응 초반에 대부분 이루어지는 것으로 생각된다(Baur et al., 2004). 또한 시간이 지날수록 용출되는 SO42-의 농도에 따라 수중에 존재하는 비소가 CaAl-monosulfate와 CaAl-ettringite에 수착 되며 제거 되는 것으로 생각된다.

3. 2. 2 정성 분석 결과

 시료의 반응 전과 반응 후의 PXRD의 패턴을 Fig. 7 Fig. 8에 나타내었다. Fig. 7을 통해서 CaAlmonosulfate가 반응 전에 비해서 반응 후의 peak 패턴이 오른쪽으로 옮겨진 것을 볼 수 있었다. 이에 따라 d003이 8.98 Å였던 CaAl-monosulfate가 반응 후 8.20 Å으로 감소한 것을 확인할 수 있었다. 이러한 차이는 CaAl-monosulfate의 interlayer에 위치한 SO42-가 수중의  HAsO42-로 이온교환이 되면서 interlayer의 성분 차이로 인한 결과라고 생각된다. 즉, 결과적으로  HAsO42-의 음이온교환능이 SO42-에 비해 강하기 때문에 CaAl-monosulfate의 구조가 치밀해진 것으로 생각된다. 그리고 peak의 intensity가 반응 후에 낮아지고 원시료의 peak에 비해 강하지 않은 것을 알 수 있다. 이러한 현상은 CaAlmonosulfate에  HAsO42--가 치환되는 과정에서 구조를 지탱해주는 음이온인 SO42-가 용출되기 때문에 구조가 무너지는 동시에  HAsO42-의 치환으로 인해 구조의 변화가 미약하게나마 발생했기 때문으로 생각된다.

 Fig. 8를 통해서 반응 전과 반응 후의 CaAlettringite의 PXRD의 패턴이 동일하다는 것을 알 수 있다(Satish et al., 1997). 하지만 CaAl-monosulfate와는 반대로 peak의 intensity가 증가했으며 강하게 된 것은 음이온인 HAsO42-가 CaAl-ettringite의 channel구조에 존재하는 SO42-와 이온교환 되지만 나머지 두 개의 SO42-가 ettringite의 구조를 지탱해주고 있기 때문에 구조가 더욱 강해진 것이라 생각된다.

Fig. 9Fig. 10에 나타난바와 같이 CaAl-monosulfate의 육각형 구조와 CaAl-ettringite의 침상형 구조가 반응 전과 반응 후가 유사한 것을 알 수 있다. 이것은 앞선 PXRD의 분석에서 알 수 있었듯이 시료의 형상과 구조가 유지되었으며, 수착을 통한 기작이라 판단된다. 

Fig. 9. FESEM micrograph of CaAl-monosulfate with magnification 5 K after the reaction.

Fig. 10. FESEM micrograph of CaAl-ettringite with magnification 30 K after the reaction.

4. 결론

본 연구에서는 비소로 오염된 폐수에 일반적으로 사용되던 제거제의 대체제로써 CaAl-monosulfate와 CaAl-ettringite를 비교 분석하였다. 그 결과, CaAl-monosulfate와 CaAl-ettringite 모두 높은 비소제거능을 보였다. 이에 대한 제거기작은 이온교환, 수착 등에 의한 것으로써 오염된 수중의 비소를 효과적으로 제거할 수 있는 것이다. 앞으로 용해도 이하에서의 비소 제거 기작에 대한 연구와 함께 복합폐수 또는 실제 하폐수에서의 적용성 연구가 추가적으로 수행되어야 할 것이다.

사 사

본 연구는 환경부 GAIA project(G109-17003-0014-1)의 지원을 받아 시행되었으며, 이에 감사드립니다.

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