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ISSN : 1225-7672(Print)
ISSN : 2287-822X(Online)
Journal of the Korean Society of Water and Wastewater Vol.26 No.3 pp.431-442
DOI :

자기분리가 가능한 지르코늄 자성 흡착제의 합성과 인 흡착 특성

임대석, 김은형, 김동락*, 이태구**, 임학상†
1 세명대학교 바이오환경공학과, 2 *기초과학지원연구원 고자기장연구팀, **세명대학교 건축공학과

Synthesis and Phosphorus Adsorption Characteristics of Zirconium Magnetic Adsorbent Having Magnetic Separation Capability

HakSang Lim†, DaeSeok Lim, YeonHyung Kim, DongRak Kim*, TaeGu Lee**

Abstract

The purpose of this study, is to separate magnetic separation devices using permanent magnets by using magnetization characteristicsremaining in treated water after adsorption and synthesizing phosphorus adsorbent capable of magnetic separation for efficient removal of phosphorus. The synthesis of the adsorbent which set Zirconium(Zr) having high friendly features for phosphorus as an element, and by synthesizing Iron Oxide(Fe3O4, another name of Fe3O4 is magnetite) being able to grant magnetism to Zirconium Sulfate(Zr(SO4)2), zirconium magnetic adsorbent(ZM) were manufactured. In order to consider the phosphorus adsorption characteristicsof adsorbent ZM, batch adsorption experiment was performed, and based on the results, pH effect, adsorption isotherm, adsorption kinetics, and magnetic separation have been explore. As the experiment result, adsorbent ZM showed a tendency that the adsorption number was decreased rapidly at pH 13; however, it was showed a high amount of phosphorus removal in other range and it showed the highest amount of phosphorus removal in pH 6 of neutral range. In addtion, the Langmuir adsorption isotherm model is matched well, and D-R adsorption isotherm model is ranged 14.43kJ/mol indicating ion exchange mechanism. The result shown adsorption kinetics match well to the Pseudo-second-order kinetic model. The adsorbent ZM’s capablility of regenerating NaOH and H2SO4, was high selectivity on the phosphorus without impacts on the other anions. The results of applying the treated water after adsorption of phosphorus to the magnetic separation device by using permanent magnets, shows that capture of the adsorbent by the magnetization filter was perfect. And they show the possibility of utilization on the phosphorus removal in water.

09 임대석 교수님.pdf1.28MB

1. 서 론

환경 중에 존재하는 인(P)은 생물학적으로 질소(N), 칼륨(K)과 함께 식물 성장에 필요한 기본요소로써 식품이나 비료 등으로 널리 사용되고 있으며, 생활하수나 농업용수 등을 통하여 하천으로 배출되고 있다(조 등, 2011). 이렇게 배출된 인은 식물성 플랑크톤이나 부착조류를 과잉 번식시켜 용존산소를 고갈시키는 부영양화의 주된 원인이 되며 수생태계에 악영향을 미치게 된다.

그동안 우리나라는 BOD나 COD를 중심으로 수질관리가 이루어졌으며 영양염류인 인에 대한 관리는 미흡한 실정이었다. 그러나 최근 4대강 수질개선의 일환으로 총인관리강화법이 발표되고(이 등, 2011), 하수 방류기준이 상당히 강화되었다. 이에 따라 인으로부터 발생되는 부영양화의 억제와 함께 법적기준을 준수하기 위해서는 기존의 공정만으로는 한계가 있어 이를 극복할 수 있는 인 고도처리 공정 개발이 필요한 실정이다.

현재의 인 제거 방법으로는 응집침전법(김 등, 2011), 석회첨가법(이 등, 2004), 정석탈인법(김, 1998), 전기응집법(황 등, 1997), 생물학적 탈인법(이 등, 2011) 등이 있다. 그러나 이들 처리방법의 대부분은 다량의 슬러지 발생과 높은 처리비용 발생, 낮은 제거효율 및 복잡한 공정 등의 부수적인 문제점을 드러내고 있다. 이러한 기존 기술의 문제점을 보완하기 위해 새롭고 다양한 고도처리기술들이 제시되고 있다. 자기분리기술은 이러한 대책 중의 하나로써 혼합된 상태의 물질들을 각 물질의 자화 특성을 이용하여 서로 분리해 내는 것을 말한다(오, 2010). 사전에 영구자석을 이용한 자기분리장치를 제작하였으며, 이를 이용하기 위해 자기분리가 가능한 인 제거용 흡착제의 합성이 검토되었다.

인 흡착능력을 가진 탈인 흡착제로는 알루미나계, 하이드로탈사이트계 등이 대표적인데, 매우 낮은 농도까지 인을 제거할 수 있으며 흡착용량이 큰 흡착제이다. 최근에는 인에 대한 높은 친화적 특징으로 인해 4원자가 금속인 지르코늄계 흡착제가 특히 주목을 모으고 있다(이 등, 2007). 기존의 지르코늄 페라이트(Ishiwata et al. 2010), 지르코늄 메조구조체(이 등, 2006) 등이 수중의 인을 제거하는데 매우 긍정적인 결과를 보여주고 있다.

본 연구에서는 기존의 연구에서 지르코늄계 흡착제를 칼럼형태로 이용하던 것과 달리 영구자석만으로도 처리수와 흡착제 간의 분리를 쉽게 할 수 있도록 자기분리가 가능한 지르코늄 자성 흡착제(이하 ZM)를 제조하였다. 이에 대한 제조 방법과 이 흡착제를 대상으로 다양한 조건에서 인에 대한 회분식 흡착실험을 수행하였고 흡착 메커니즘을 규명하였다. 또한 공존음이온의 영향, 재생을 통한 반복사용 가능성, 자화 특성 및 자기분리의 적용에 대한 실험을 수행하였다. 

Scheme 1. Synthesis scheme of adsorbent ZM.

2. 실험재료 및 방법

2.1 흡착제의 제조 방법

흡착실험에 사용된 흡착제는 계면활성제를 이용한 수열합성법(이 등, 2006)을 이용하여 지르코늄 자성 흡착제(ZM) 분말을 제조하였다. 계면활성제로는 Alfa Aesar사의 Cetyltrimethyl ammonium bromide (CTMABr, CH3(CH2)15N(CH3)3Br)를 사용하였다. CTMABr을 50ml의 증류수에 용해시킨 후 자화될 수 있도록 Fe3O4와 혼합 하여 Zirconium Sulfate (Zr(SO4)2·4H2O)를 증류수 50ml에 용해시킨 것과 혼합하였다. 이 혼합물을 실온에서 2hr 동안 1000rpm으로 교반 후 고온고압장치(autoclave)에서 100℃, 48hr 동안 수열합성을 하였다. 합성 종료 후 Soxhlet 장치를 이용하여 EtOH로 잔존하는 계면활성제를 세척하였고 흡착제의 구조파괴 없이 최대한 수분을 증발시키기 위해 동결건조 하였다. 합성방법에 대한 모식도를 Scheme 1에 나타내었다.

2.2 실험방법

인 흡착실험은 항온교반조(Jeiotech BS-31)를 이용하여 진탕하는 회분식으로 실험하였다. 인 흡착실험용 인공폐수는 인산염인(PO4-P)으로써 1000mg/L농도가 되도록 KH3PO4(99%, Yakuri Pure Chemical Co.)를 이용하여 제조하였다. 이 용액 50ml에 ZM의 pH 영향을 알아보기 위해 0.1N의 H2SO4와 NaOH를 이용하여 pH 2∼13로 조절하고 ZM을 0.5g씩 투입하였다. 흡착메커니즘을 알아보기 위해 인공폐수 50ml에 ZM을 0.2∼1.0g으로 조절하여 투입하고 위와 동일한 방법으로 실험하였다. 평형속도를 알아보기 위해 일정 시간 간격으로 시료를 채취하여 농도를 측정 하였다. 모든 실험에서 교반속도는 150rpm, 온도는 25℃를 유지하였으며, 인의 농도는 수질오염공정시험법 인산염인(아

2.3. 공존 음이온의 영향

공존하는 음이온이 ZM의 인 흡착능에 미치는 영향을 알아보기 위해 NaF, NaCl, NaNO3, KH2PO4, Na2SO4를 이용하여 인공폐수를 제조하고 흡착실험을 하였다. 공존 음이온의 농도는 이온크로마토그래피(IC, Dionex DX-120)를 사용하여 분석하였다.

2.4. 물성 분석

흡착실험에 사용된 ZM의 표면은 주사전자현미경(Scanning Electron Microsope, JSM-6700F)을 이용하여 관찰하였다. ZM의 자화율은 자성특성 측정 장치(MPMS 5T Quantum Design (USA))를 이용하여 분석하였다.스코르빈산환원법) 시험방법에 따라 실험하였다.

2.5. 자기분리

본 실험에 사용된 자기분리 장치는 영구자석을 이용한 장치로써 Fig. 1을 통해 장치의 구조를 나타내었다. 장치 안에는 도너츠 형태의 영구자석(0.5T)이 장착되어 있으며, 직경 20mm의 컬럼 안에 40mesh의 강자성체 필터가 들어가 자기분리 장치에 장착되게 된다. 강자성체 필터는 Fig. 1에 보이는 것과 같이 도너츠 형태의 영구자석 위치에 놓이며, 영구자석의 자기력에 의해 필터가 자화되어 자성을 띄게 된다. 본 연구에서는 이 자기분리장치를 이용하여 유량조건을 달리하여 흡착제 ZM에 대한 자기분리 효과를 알아보았다.

Fig. 1. Experimental apparatus for magnetic separation.

3. 결과 및 고찰

3.1 흡착제의 물리적 특성

흡착실험에 사용된 ZM의 합성원료와 합성된 ZM의 표면을 SEM (Scanning Electron Microscope)을 이용하여 관찰하였다. 

Fig. 2에 Zr(SO4)2·4H2O의 입자 표면을 나타내었으며, Fig. 3에 ZM 합성에 사용된 Fe3O4의 입자 표면을 나타내었다. Fe3O4의 구조는 규칙적인 Cubic 형태의 입방정계 스피넬구조를 이루고 있어 상당히 높은 자화율을 나타낼 것으로 생각된다(남 등, 2010). Fig. 4는 합성 후 ZM의 SEM 사진을 나타내고 있다. 합성된 ZM의 입자표면을 관찰한 결과, 결정화된 Zr(SO4)2의 주변을 상대적으로 입자크기가 작은 Fe3O4가 부착하고 있는 형태로 나타났다.

Fig. 2. SEM image of Zr(SO4)2·4H2O.

Fig. 3. SEM images of Fe3O4((a) x10K, (b) x100K).

Fig. 5는 흡착제 ZM의 자화율(magnetic susceptibility)을 나타낸 그래프이다. 자화율이란, 물질의 자기적 성질로써 주어진 자기장에 대해 어떤 물질이 자화하는 정도를 나타내는 값을 말하며, 포화된 상태의 자화율이 높으면 높을수록 약한 자기장을 띈 물질에 잘 붙는다. 그래프에서 보는 것과 같이 흡착제 ZM의 포화자화율은 3T(Tesla)에서 39.5emu/g으로 기존의 지르코늄 페라이트(7T에서 25.7emu/g)에 비해 상당히 높은 자화율을 나타내었다(Ishiwata et al. 2010).

Fig. 5. Magnetic susceptibility of adsorbent ZM.

3.2. pH영향

pH가 흡착에 미치는 영향을 알아보기 위해 1000mg-P/L 농도의 인공폐수를 pH 2〜13 범위로 조절하였다. 제조된 인공폐수 50ml에 ZM을 0.5g씩 넣고 항온조에서 온도 25℃, 교반속도 150rpm, 24시간 동안 교반하여 PO4-P의 농도를 측정하였다. 흡착 반응 후 초기 pH에 따른 인 흡착량과 흡착평형 후의 pH를 Fig. 6에서 나타내었다. 흡착제의 초기 pH별 인 제거량은 강알칼리 범위인 pH 13에서 급격히 감소하는 경향을 보였으나, 그 밖의 범위에서는 대체로 높은 인 제거량을 나타내었다. 중성영역인 pH 6에서 가장 높은 인 제거량을 나타내었으며, pH가 중성범위인 일반하수를 대상으로 효과적임을 알 수 있었다. 또한 흡착평형 후의 pH는 다소 낮아지는 경향이 있었다. 회분식 흡착실험 시 pH를 조절하지 않은 합성된 인공폐수는 pH가 5.6으로 나타나 위의 결과를 바탕으로 본 연구에서의 인 흡착 반응실험은 pH 조절 없이 수행하였다.

Fig. 6. Effect of pH on adsorbent ZM.

3.3. 흡착메커니즘

(1) Langmuir 흡착등온식

Langmuir 흡착등온식은 일정 온도에서 흡착질과 흡착제가 평형조건이 이루어졌다고 가정하여 유도한 식으로 단분자층 흡착이라고 하며, 균일한 표면을 가정한다. Langmuir 흡착등온식은 식(1)과 같으며(Langmuir, 1918), 수년 동안 사람들에 의해 다양하게 해석되어 여러 가지 형태의 직선식이 제안되어있다. 그중 대표적으로 식(2)에 나타낸 Weber에 의한 식(2)(Weber, 1972), 식(3)에 나타낸 Stumm & Morgan에 의한 직선식(Stumm et al., 1981) 등이 가장 많이 사용되고 있다.

   

식(2)은 Weber에 의한 직선식, 식(3)은 Stumm & Morgan에 의한 직선식을 나타내며, 이 직선식의 기울기 또는 절편으로부터 구한 값 b은 Langmuir 흡착량으로 사용한 흡착제의 이론적인 최대 단분자층 흡착능을 나타낸다.

Langmuir 흡착등온식에 적용한 결과를 Fig. 7에 나타내었으며, Weber에 의한 직선식이 0.9991, Stumm & Morgan에 의한 직선식이 0.9789로 높은 상관계수(R2 )를 나타내어 Langmuir 흡착등온식에 잘 일치하는 특성을 나타내었다.

각 직선식의 기울기와 절편으로부터 구한 a와 b값을 Table 1에 나타내었다. 흡착평형상수 a값은 거의 비슷하였으며, 최대흡착량 b값 역시 Weber에 의한 직선식이 62.11mg/g, Stumm & Morgan에 의한 직선식이 61.73mg/g으로 Langmuir형의 두 식 모두 비슷한 상관관계를 나타내었다.

Fig. 7. Langmuir isotherm plots of phosphorus adsorption on ZM at various dosages of adsorbent.

Table 1. Langmuir isotherm parameters determined with equi-librium data obtained at various dosages of adsorbent ZM

(2) Freundlich 흡착등온식

Freundlich 흡착등온선은 Langmuir 흡착등온식에 흡착열이 표면 덮임 정도에 따라 지수적으로 감소된다는 내용을 도입하여 유도된 식으로 흡착량(Q)과 농도(C)와의 관계를 식으로 표현하면 다음 식(4)와 같다(Freundlich, 1906).

식(3)의 양변에 log를 취하여 직선방적식으로 표현하면 다음 식(5)와 같이 변형할 수 있다. 

Freundlich 흡착등온식의 상수 K값은 흡착능의 척도로써 흡착제의 흡착사이트 수와 상관되는 상수이며, 크면 클수록 흡착능이 양호함을 의미한다. 직선의 기울기로써 1/n 값은 0.1〜.5 이내이면 흡착이 잘 일어나고 2이상이면 흡착이 곤란한 물질로 분류 된다. n은 흡착 동력의 크기로 흡착된 분자 사이의 반발력에 관계되는 상수로써 n이 1이면 흡착량은 선형적으로 증가하며, 대부분 1보다 크고 1이하인 물질은 난흡착성이다(Treybal, 1981).n 이 2이상일 경우에는 흡착이 쉽게 일어나며, 이 값이 아주 크면 입자표면이 균일함을 의미하여 흡착량이 일정해져서 Langmuir 흡착등온식과 비슷해진다. Freundlich 흡착등온식은 n값에 따라 선형 흡착등온식부터 Langmuir 흡착등온식까지 폭넓게 나타낼 수 있어 흡착실험의 결과를 묘사하는 데 적합하다(곽, 2000).

Freundlich 흡착등온식에 적용한 결과를 Table 2와 Fig. 8에 나타내었다. 흡착능의 척도인 값은 24.61로 상당히 높은 값을 나타내었고, 1/n값은 0.14로 흡착이 잘 일어나는 범위에 들었으며, n값이 7.14로 상당히 높은 값을 나타내었다. 상관계수(R2 )는 0.9516으로 직선관계가 Langmuir 흡착등온식 보다는 조금 낮은 값을 나타내었다.

Table 2. Fruendlich isotherm parameters determined with equilib-rium data obtained at various dosages of adsorbent ZM

Fig. 8. Freundlich isotherm plots of phosphorus adsorption on ZM at various dosages of adsorbent.

흡착등온 실험결과, Langmuir 흡착등온식의 높은 상관계수(R2)와 Freundlich 흡착등온식의 높은 n값을 보았을 때, 흡착형태는 Langmuir형 흡착에 더 적합하였으며, 균일 표면을 가정하는 단분자층(mono-layer) 흡착으로 잘 표현할 수 있었다. 

(3) Dubinin-Radushkevich 흡착등온식

Dubinin-Radushkevich(D-R) 흡착등온식은 흡착에너지를 구하거나 흡착메커니즘을 이해하는데 있어 가장 널리 사용되고 있다. D-R흡착등온식은 다음과 같이 식(6)으로 표현된다(Dubinin et al., 1947).

D-R 흡착등온식을 통해 흡착에너지와 그 에너지로부터 흡착과정이 물리흡착인지 이온교환인지 알 수 있으며, 식 (6)을 이용해 ln Q와 e2을 그래프에 도시하여 직선이 되면 절편과 기울기로부터 최대흡착량 Qm 과 상수 k를 구할 수 있다. 흡착에너지E 는 D-R 흡착등온선의 기울기에 해당하는 상수 k를 이용하여 을 이용하여 구할 수 있으며, 흡착에너지 값이 8∼16 kJ/mol 이면 흡착과정을 이온교환으로 설명할 수 있다(Ahmad et al., 2002).

 ZM에 대한 인의 등온흡착거동을 D-R 흡착등온식에 적용하기 위해 등온흡착실험을 수행하였다. 그 결과를 Fig. 9에 나타내었으며, 등온식으로부터 구한 최대흡착량(Qm) 및 흡착에너지(E)를 Table 3에 나타내었다. D-R 흡착등온식의 상관계수(R2)는 양호한 직선성을 나타내었으며, 절편으로부터 구한 최대흡착량(Qm)은 74.40mg/g으로 나타났다. 흡착 에너지(E)는 14.43 kJ/mol으로 이온교환반응을 나타내는 에너지 범위인 8〜16 kJ/mol에 들어 ZM에 대한 인 흡착 과정을 이온교환 반응으로 설명할 수 있었다.

Fig. 9. Dubinin-Radushkevich isotherm plots determined with equilibrium data

Table 3. Dubinin-Radushkevich isotherm parameters deter-mined with equilibrium data

3.4. 흡착평형속도

Fig. 10. Kinetic plot of phosphorus adsorption on adsorbent ZM.

 ZM에 대한 인의 흡착반응속도 실험을 수행하였으며, Fig. 10에 6시간동안 흡착반응속도를 측정한 결과를 나타내었다. 실험을 통해 얻은 평형흡착량의 범위는 41.0∼44.0mg/g이었으며, 초기 5분 이내에 최대 흡착량 가까이 도달 후 1시간 내에 흡착이 평형에 도달함을 알 수 있었다.

 ZM의 인 흡착반응속도에 대한 정량적 정보를 비교하기 위해 유사 1차 반응속도모델(Lagergren, 1898)과 유사 2차 반응속도모델(Ho et al., 1998)을 이용하여 분석하였다. 이 두가지 속도모델과 변형된 식은 다음과 같다.

식(7)에 나타낸 유사 1차 반응속도식과 식(8)에 나타낸 유사2차반응속도식에 적용한 결과를 Table 4에 나타내었다. 유사 1차 반응속도식은 전체 반응시간에 대해서 적합하지 않았으며, 상관계수(R2)가 0.3379로 전체의 영역을 하나의 직선식으로 수렴하기 어려운 형태를 보였다. 또한, 직선으로부터 얻은 이론적 Qe값은 22.38mg/g으로 실험적으로 얻은 Qe값과 일치하지 않아 유사 1차 반응속도식으로 본연구의 실험결과를 표현하기 곤란하였다. 유사 2차 반응속도식에서는 상관계수(R2)가 0.9999로 나타나 식(8)에 잘 따르는 것으로 나타났으며, 평형상태에서의 흡착량을 나타내는 이론적 최대흡착량(Qe)값이 43.67mg/g으로 실험을 통해 얻은 최대흡착량(Qe)값과 일치함을 알 수 있었다. 

Table 4. Pseudo-first-order and Pseudo-second-order kinetic pa-rameters for phosphorus adsorption on adsorbent ZM

이상 ZM에 대한 인 흡착반응에 대한 결과를 유사 1차 반응속도식과 유사 2차 반응속도식에 각각 적용해본 결과, 유사 2차 반응속도식에 잘 따르는 것을 알 수 있었다. 반응모델에서 보여지는 흡착메커니즘을 규명하기 위해 내부확산모델을 적용해 보았다.

내부확산모델(internal diffusion model)은 세공확산모델(intraparticle diffusion model)이라고도 하며, Weber와 Morris(1963)의해 제안되었고 식은 다음과 같다(Weber et al., 1963).

 식(9)를 Qt 대 t1/2 로 도시하였을 때 0점을 통과하는 직선의 형태를 보이면 흡착반응이 세공 내 확산에 의해 지배된다고 할 수 있다.

내부확산모델에 적용한 결과를 Fig. 11에 나타내었다. Fig. 11에 나타낸 것과 같이 초기에 반응이 매우 빠르게 진행되어 외부확산과 내부확산에 지배되는 구간을 나눌 수 없었으며, 반응속도모델에서 나타나는 흡착메커니즘의 차이를 규명하기는 힘들었다. 따라서 1차 속도반응에서 2차 속도반응으로 구간이 서로 이원화 되어 0∼40min 구간에서는 외부확산, 그 이후구간 부터 내부확산에 지배되는 것이 아니라, 흡착 반응이 초기에 빠르게 외부확산에 의해 진행됨과 동시에 내부확산이 진행됨을 알 수 있었다. 또한 직선의 절편이 원점을 지나가지 않으므로, 내부 확산은 복합적으로 일어난다는 것을 알 수 있었다(정 등, 2008).  

Fig. 11. Intraparticle diffusion plot of phosphorus adsorption on adsorbent ZM.

3.5. 공존 음이온의 영향

공존하는 음이온이 ZM의 인 흡착능에 미치는 영향을 상호 비교하여 보았다. 흡착실험은 PO43-이온과 F-, Cl-, NO3-, SO42- 이온 모두 20.0mg/L씩 공존하도록 인공폐수를 제조하여 ZM 0.3g을 인공폐수 600mL에 넣고 1hr 동안 교반하여 실험을 실시하였다.

Table 5는 ZM의 인 흡착능에 미치는 공존 음이온들의 영향을 보여주고 있다. Cl-, NO3-, SO42- 이온에 대해서는 전혀 선택성이 없었으며, F- 이온을 치환하기는 하지만 평형 흡착 후 F-이온이 잔존해 있는 것을 보았을 때 인을 먼저 선택적으로 흡착하는 것을 알 수 있었다. 여기에서 보여지는 Cl- 이온과 NO3-이온의 증가는 실험적인 오차로 볼 수 있으며, 흡착제의 영향은 아닌 것으로 보여진다. 또한 흡착평형 후 SO42-이온의 농도가 상당히 증가한 것은 다음과 같이 phosphate와 sulfate간의 이온교환에서 분리된 것으로 보인다(Honglei et al., 2008).

Table 5. Effect of competing anion on the phosphate adsorption capacity of adsorbent ZM

3.6. 재생효율

흡착제로서의 재생 효율을 고찰하기 위해 ZM을 대상으로 흡착과 재생실험을 반복하였다. 포화 흡착된 ZM 0.5g에 1.0% NaOH 100ml를 넣어 25℃에서 150rpm으로 교반하였다. NaOH로 처리 후 1.5% H2SO4를 같은 주입량으로 넣고 위와 같은 조건으로 교반하였다. 재생 전·후의 흡착량을 비교하기 위해 건조시키고 재생 전과 같은 조건으로 흡착실험을 수행하였으며, 이에 대한 결과를 Fig. 12에 나타내었다. 먼저 NaOH와 H2SO4만을 각각 이용하여 처리 시에는 재생효율이 좋지 않았으며, NaOH와 H2SO4를 순차적으로 각각 처리했을 때에는 재생 횟수에 따른 흡착 효율은 3회 평균 98.8%로 재생 전·후의 흡착률 변화는 거의 없는 것으로 나타났다. 이는 Zr(OH)4와 Zr(SO4)2 두 흡착제에 있어서 인산염과 사이에 있어서 화학적 평형 차이 때문으로 생각된다.

Fig. 12. Regeneration efficiency of adsorbent ZM, (A) 1.0% NaOH washing, (B) 1.5% H2SO4 washing, (C) first regeneration 1.0% NaOH + 1.5% H2SO4 washing (D) second regeneration and (E) third regeneration using the same way.

실제 수처리 공정에서 흡착제 ZM을 재생하여 반복사용 한다고 가정 했을 때, 약품주입비에 대한 경제적 측면과 탈리된 용액의 환경적 위해성 측면을 무시할 수는 없다. 따라서 재생 시 약품 주입량을 줄일 수 있는 방안과 탈리된 용액에서 인을 회수하여 재활용할 수 있도록 하는 계속적인 연구가 필요하다.

3.7. 자기분리 효과

ZM을 이용한 인 흡착 후 처리수에 남아있는 흡착제의 자기분리 효과를 알아보기 위해 유량조건을 달리하여 자기분리장치에 적용하여 보았다. 먼저 반응조에서 흡착 반응 후 정량펌프를 이용하여 자기분리장치로의 유량 흐름을 달리하여 3회 측정 하였으며, 위에서 아래로 통과하는 조건과 아래에서 위로 통과하는 조건을 비교하여 그 결과를 Table 6에 나타내었다. 먼저 자기분리장치를 위에서 아래로 통과하는 조건은 유속을 느리게 하여도 자기분리장치로 떨어지는 순간의 유속이 너무 빨라 자화된 필터에 흡착제가 제대로 포획되지 않았고 일부는 그대로 통과하는 결과를 보였다. 자기분리장치를 아래에서 위로 통과하는 조건에서는 처리시간이 위에서 아래로 통과하는 조건에 비해 느렸지만, 유량조절에 상관없이 필터에 의해 흡착제를 모두 회수할 수 있었고 흡착제와 처리수를 완벽히 분리 할 수 있었다.

 실제 공정에서의 적용 가능성을 평가하기 위해, PO4-P로써 2.0mg/L와 10.0mg/L의 인공폐수 1L를 제조하여 ZM을 각각 1.0g씩 넣고 실온에서 1hr 교반 후 자기분리장치에 적용해보았다. 그 결과를 Table 7에 나타내었으며, 처리 모식도와 처리수의 자기분리 전·후 비교를 Fig. 13에 나타내었다. Table 7에서 보는 것과 같이 초기 농도 2mg/L와 10mg/L 모두 97% 이상의 제거 효율을 보였으며, 완벽한 제거율을 나타내지는 않았다. 이것은 액상흡착에서 나타나는 용매, 용질간의 경쟁흡착이 흡착질의 농도가 낮아짐에 따라 기하급수적으로 커지기 때문인 것으로 보인다. 자기분리장치 처리 후 처리수는 Fig. 13에서 보이는 것처럼 흡착제와 완전히 분리되어 상당히 깨끗하였다.

Fig. 13. Process scheme of experimental apparatus for magnetic separation.

Table 6. Process efficiency along an amount of flowing water condition change

Table 7. Phosphorus concentration of treated water after processing

4. 결론

본 연구는 인의 효율적인 제거를 위해 자기분리가 가능한 흡착제를 합성하여 인 흡착 후 처리수에 남아있는 흡착제를 자기분리장치로 분리하는 것에 목적이 있다. 이에 따라 제조된 흡착제의 인 흡착특성 및 자기분리 가능성을 알아보았으며, 그 결론은 다음과 같다.

 1) 흡착제 ZM은 강알칼리 범위인 pH 13에서 인 흡착능이 급격히 감소하는 경향을 보였으나 그 밖의 범위에서는 대체로 높은 인 제거량을 나타내었으며, 중성영역인 pH 6에서 가장 높은 인 제거량을 나타내었다.

 2) 등온흡착실험에 적용한 결과 Langmuir 흡착등온식의 높은 상관계수(R2 )와 Freundlich 흡착등온식의 높은 n값을 보았을 때 흡착 형태는 Langmuir 흡착에 적합하였고 단분자층(mono-layer) 흡착으로 잘 표현할 수 있었다. D-R 흡착등온식으로 부터 구한 흡착제 ZM의 흡착에너지()는14.43kJ/mol로 나타나 흡착반응 메커니즘이 이온교환에 의한 것임을 알 수 있었다.

3) 흡착 평형속도는 초기 5분 이내에 최대 흡착량 가까이 도달 후 1시간 내에 흡착이 평형에 도달함을 알 수 있었고 유사 2차 반응속도식에 잘 따르는 것을 알 수 있었다. 내부확산모델 적용 결과 흡착반응이 초기에 빠르게 외부확산에 의해 진행됨과 동시에 내부확산이 진행됨을 알 수 있었고 내부확산이 복합적으로 일어난다는 것을 알 수 있었다.

4) 흡착제 ZM의 인 흡착능에 미치는 공존 음이온의 영향은 거의 없었으며, 인에 대한 선택성이 매우 높았다.

5) 흡착제 ZM은 1% NaOH와 1.5% H2SO4를 이용하여 재생이 가능하였다.

6) 인 흡착 후 흡착제 ZM을 영구자석을 이용한 자기분리장치에 적용한 결과 자화 필터에 의해 흡착제와 처리수가 완전히 분리되었다. 

사 사

 본 연구는 국토해양부가 출연하고 한국 건설교통기술평가원에서 위탁 시행한 첨단 도시개발 사업(11첨단도시C07)에 의한 기후변화 대응형 도시빗물관리 시스템 연구과제의 일부로 수행되었습니다. 관계 지원기관에 감사드립니다.

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