Journal Search Engine
Search Advanced Search Adode Reader(link)
Download PDF Export Citaion korean bibliography PMC previewer
ISSN : 1225-7672(Print)
ISSN : 2287-822X(Online)
Journal of the Korean Society of Water and Wastewater Vol.27 No.5 pp.547-554
DOI : https://doi.org/10.11001/jksww.2013.27.5.547

전기분해수 살균효과 및 소독부산물 생성 특성 평가

조영만
부산광역시상수도사업본부 수질연구소

Disinfection effect and formation characteristics of disinfection by-product at the Electrolyzed Water

Youngman Cho
Water Quality Research of Busan Water Authority
Received 27 August 2013, revised 02 October 2013, accepted 04 October 2013.

Abstract

Chlorine has strong oxidizing power, also it is many advantages over other disinfectants such as the residual characteristic and economic feasibility. However, chlorine also has disadvantages such as creating disinfection by-products of chlorine as THMs. In particular, the most deadly disadvantage of chlorine is that it is extremely poisonous toxins about all alive lives. Disinfection with electrolysis water can be a very useful way Because you do not have to worry about chlorine’s dangerous. In this study, we evaluated the potential as a disinfectant, across the evaluating disinfection effect and generating characteristic of by-products. The electrolyzed water could be obtained removal efficiencies of over 99.9 % the coliform by operating condition such as residence time, current density (voltage), the electrode gap. The residual chlorine be generated 10,000 mg / L in current density 1.0 A/dm2 and residence time of 10 minutes. The residual chlorine concentration was possible to maintain a stable. The by-products generated by high concentration residual chlorine in the reactor such as trihalomethanes, haloaceticacid, chloralhydrate, haloacetonitrile were detected in less than a water quality standards. At the concentration of less than residual chlorine of 1 ppm, the chlorine disinfection by-products be generated most below the detection limit.

0006-01-0027-0005-2.pdf1.78MB

1. 서 론

 국내 정수공정에서 사용되고 있는 살균 소독제는 염소이다. 정수공정에서 염소를 소독제로 사용하는 것은 정수의 잔류염소 농도 규정 때문이기도 하지만 실제 염소는 다른 소독제에 비해 값이 저렴하고 잔류성이 강해 다른 소독제와 구별되는 장점을 갖고 있기 때문이다(Park et al., 2008, Song et al., 2001). 특히 최근 많은 정수장에서 산화력이 강한 오존을 정수공정에서 사용하고 있음에도 불구하고 여전히 소독제로 염소를 사용하고 있는 것은 여러 가지 면에서 염소가 오존에 비해 우수하기 때문이다(Shin et al., 2011).

 염소는 여러 장점에도 불구하고 소독 부산물 생성되는 단점이 있으며 염소소독부산물에 대한 수질항목 추가와 규제는 갈수록 강화되고 있다. 1990년도에 THMs이 수질항목에 추가된 이후 2003년도에 할로초산 등 5종의 소독부산물이 수질항목에 추가되었다. 이와 같은 부산물 생성 이외에도 염소가 갖고 있는 치명적인 단점은 염소가 매우 위험한 독성가스라는 점이다. 염소는 1차 세계대전에서 화학무기로 사용될 만큼 사람에게 치명적인 독성을 나타내는 매우 위험한 물질이다(Lee et al., 2012). 따라서 대규모 정수장에서 염소의 사용은 여러 가지 면에서 그 관리와 취급에 많은 부담으로 작용하고 있는 것이 사실이다.

 전기분해에 의한 살균소독 장치는 소금물을 이용하여 차아염소산을 생산하여 살균 소독하는 방식으로 맹독성인 염소가스를 직접 취급하지 않는다는 점에서 정수장에서 직접 염소가스를 주입하여 살균 방식보다 안전하다(Lee et al., 2009, Lee et al., 2005). 전기분해에 의한 살균소독 장치의 안전성에도 불구하고 현재 대부분의 전해살균소독장치는 발생되는 잔류염소 농도가 일정하지 않아 살균 소독 효율을 안정적으로 유지하지 못하는 문제점과 함께 전력비 등 유지관리 비용이 많이 드는 단점이 있다.

 일반적으로 전기분해살균소독수의 전해액은 NaCl 및 CaCl, KCl을 사용하며 제조한 전해산화수의 ORP 및 HOCI 함량은 NaCl, KCl, CaCl순으로 높게 나타났으나 큰 차이는 없었으며, 미생물 소독 효과 역시 차이가 없는 것으로 알려져 있다. 본 연구에서는 정수 분야에 범용으로 사용될 수 있는 전기분해 방식에 의한 살해살균소독 장치를 활용하여 안정적인 잔류염소 생성 및 생성된 잔류염소 농도를 자동으로 제어하여 일정농도를 유지 할 수 있는 전해살균소독장치의 개발 및 수처리 효율 및 소독부산물 생성을 평가하는데 있다.

2. 연구방법과 재료

2.1 연구 방법

 소금물의 전기분해 반응에서 주요 생성물인 염소와 수산화 이온은 전극사이 전해액에서 반응하여 생성된 차아염소산 및 차아염소산 이온이 살균효과를 갖게 된다. 염소의 전기분해 과정은 아래와 같다(이경혁 등 2005).

 음극(-) 2H₂O + 2e- → H₂ + 2OH-

 양극(+) 2Cl- → Cl₂ + 2e-

 전체반응 2Cl- + 2H₂O → H₂ + Cl₂+ 2OH-

 전기분해 반응기 내에서는 전극 사이 전해질의 농도에 따라 전기분해 효율이 영향을 받게 되는데 전기저항을 감소시키고 전도도를 높게 유지하기 위해 정수처리에서는 물속의 이온성분자체를 이용하여 전기분해를 하며 전해살균소독수의 경우 소금을 이용하기 때문에 별도의 전해질 이온은 투입할 필요가 없다(Peter et al., 2004). 전해질 용액의 전기분해에 있어서 석출하는 원소 또는 원자단의 양은 이것에 통한 전기량(전류와 시간의 곱)에 비례하고 또 1 g 당량의 원소 또는 원자단을 석출하는데 원자나 원자단의 종류에 관계없이 항상 일정하다는 페러데이 법칙이 적용된다. 하지만 전해살균소독수의 경우 비용해성 전극을 사용하기 때문에 전기분해의 개념으로 전기량과는 의미가 다른 전류밀도를 사용한다. 전류밀도는 전극의 단위 면적당 전류의 크기로 정의하며 amp/cm2, amp/dm2 또는 milliamp/cm2 등으로 표시한다(Mohammad et al., 2004). 이 때 가해준 전류는 전압과 비례하는 관계를 가진다. 여러 연구자에 의한 전기분해한 실험에서 전류밀도의 증가에 따라 차아염소산 생산량이 증가한다. 살균을 위한 전류밀도는 값의 증가에 따라 전해액속의 직접 및 간접산화효과를 높여 살균효과가 높게 나타나지만, 시설비의 감소와 전력비 등의 유지관리비를 절감하는 차원에서 체류시간 등의 운전조건에 따라 0.1 A/dm2 ~ 4.0 A/dm2까지의 범위에서 적정 처리조건을 찾는다.

 전기분해에 의한 수처리 영향인자로 다른 한 가지는 전극간격을 들 수 있다. 양극과 음극판의 간격이 좁을수록 전해질에 의한 저항이 감소하여 전기효율은 증가되지만 통수량이 감소하는 단점이 있고 간극 간극이 넓으면 전류 효율이 저하되어 동일한 효과를 얻기 위해서는 전력 소모가 증가하게 된다. 따라서 가능하면 전극간격을 좁게 유지하여 낮은 전압으로 적정처리가 가능하도록 하는 것이 최선이며 전극간격은 수질의 특성, 전극판의 수, 반응조의 크기 등을 고려하여 적정 간격을 유지해야 한다.

2.2 장치 및 재료

 본 연구에서 사용된 전해살균장치의 전극은 Ti/Ru 재질이었고 사용한 소금은 시약용 Sodium chloride 99.5 %를 사용했다. 총대장균군은 효소기질이용법으로 시험했으며 소독부산물은 가스크로마토그래피 전자포획법(GC/ECD)을 사용하였다. 연구에 사용된 전해살균장치는 생산되는 살균 잔류염소 농도를 일정수준으로 유지할 수 있도록 잔류염소 농도를 자동으로 제어할 수 있는 PID(비례미적분)제어기를 갖고 있으며 다음과 같은 4단계로 나누어져 있다.

 1단계 : 전기분해 염수 주입장치

 2단계 : 염수를 전기분해하여 차아염소산을 함유하는 소독수 제조 장치

 3단계 : 차아염소산 농도를 자동으로 제어하는 공급수 저장 장치

 4단계 : 살균·소독수 공급장치

 살균소독수 생성 장치는 일정농도의 살균소독수의 생성을 위해 전기분해후 제1탱크에서 제2탱크로 이송되기 전 잔류염소측정에 의해 산화제의 농도(C1)가 일정농도 미만일 경우 내부반송펌프의 가동으로 다시 전기분해조로 이송되며 일정농도 이상일 경우 제2 탱크로 이송 보관된다. 전체적인 장치의 구성은 Fig. 1과 같다. 따라서 소독에 사용되는 차아염소산 농도를 일정하게 유지할 수 있기 때문에 소독 농도 제어가 편리하고 효과적인 살균 소독이 가능할 수 있다. Fig. 2는 살균 소독수 즉 차아염소산이온 농도를 일정하게 유지하기 위한 반응기 내의 흐름도를 나타낸 것이다. 즉 일차 전기분해를 통해 얻어진 차아염소산이온을 측정하여 그 농도가 목표값에 도달하면 탱크1로 저장하고 미달하면 반송하여 다시 전기분해 과정을 통해 차아염소산이온 농도를 높이는 방법으로 전체적인 회로가 구성되어 있다.

Fig. 1. Configuration diagram of Sterilization and disinfection device

Fig. 2. Operating flow chart of sterilization and disinfection device

3. 결과 및 고찰

3.1 반응기 성능 평가

 Fig. 3은 전류와 전압의 상관관계를 나타낸 그래프이다. 전류와 전압은 비례하며 반응기 내에서 전압과 전류의 변화 역시 그래프에서와 같이 대체로 안정적인 변화를 보이고 있다.

Fig. 3. Relationship between current and Voltage

 Fig. 4는 각 전류량별로 시간에 따라 반응기 내의 온도 변화를 그린 그래프이다. 시간이 지남에 따라 반응기의 내부 온도가 상승하는 것을 알 수 있으며 또한 전류량이 높을수록 온도 상승도 커짐을 알 수 있다. 이와 같은 결과는 전류량과 전압이 반응기 내 물에 가한 에너지만큼의 수온 상승으로 해석할 수 있다. 즉 전기분해 반응기의 온도 상승은 전기에너지가 열에너지로 전환되는 결과이다. 전류량이 5 A ~ 15 A 범위에서 수온 변화는 20 ~ 35 ℃의 범위를 보였는데 이와 같은 온도변화를 실제 반응기 운전에는 크게 문제가 되지 않을 것을 판단된다. 또한 실제 전기분해 과정에서 차아염소산 생성 운전조건은 15 A 이하, 체류시간은 30분 이하에서 온도변화는 7 ℃ 이하로 나타남으로 온도 상승에 의해 반응기 운전에 미치는 영향은 문제가 되지 않는 것으로 판단된다.

Fig. 4. The reactor interior temperature according to reaction time

 Fig. 5는 전류밀도가 증가함에 따라 생성되는 총 잔류염소량과 pH 변화를 나타낸 그래프이다. 그림에서와 같이 전류밀도가 증가함에 따라 생성되는 잔류염소가 거의 비례하여 증가함을 알 수 있다. 이와 같은 증가는 전류량에 따라 전기분해 및 염소수의 화학변화가 촉진되면서 잔류염소의 결합이 활성화되기 때문이다. 반응기 내의 pH는 그림에서와 같이 산성으로 변화되는 것을 알 수 있는데 이는 OH- 이온들이 염소이온과 반응하면서 상대적으로 H+ 이온이 증가하기 때문이다. Fig. 6은 전압 증가에 따라 차아염소산이온(HOCl-)의 생성변화를 나타내고 있다. Fig. 5와 같이 전압이 증가하면 잔류염소의 증가는 전기에너지의 투입만큼 증가되는 것을 알 수 있다.

Fig. 5. Total residual chlorine and pH according to current density

Fig. 6. The HOCl- concentration according to voltage change

 Fig. 7은 반응기의 잔류염소 생성량의 안정성을 평가하기 위한 실험 결과이다. 그래프에서와 같이 반응기간이 지속되더라도 잔류염소 농도를 일정하기 유지하는 안정성을 보여주고 있어 잔류염소 일정농도 유지가 가능함을 할 수 있고 반응기 회로 구성과 시스템의 안정성을 보여주고 있다.

Fig. 7. Concentration of residual chlorine to operating time

3.2 살균소독 효과

 Fig. 8은 전류밀도 변화에 따른 대장균의 살균 효과를 나타낸 그래프이다. 운전 조건은 체류시간 10분, 전극간격 5 mm에서 전류밀도를 변화시킨 결과로 그림에서와 같이 전류밀도가 증가할수록 살균효과가 비례하여 증가함을 알 수 있다. 이와 같은 결과는 전류밀도가 증가할수록 잔류염소의 생성량도 증가하고 따라서 살균 효과도 비례하여 증가하기 때문이다. 대체로 1 A/dm2 이상에서 90 %이상 이루어짐을 알 수 있다.

Fig. 8. Disinfection effect of E.coli by according current density

 Fig. 9는 전극 간극에 따른 대장균 제거특성을 나타내었다. 전류밀도 1.0 A/dm2, 체류시간 15 분으로 고정하여 전극간격에 따른 대장균 살균 특성을 비교하였다. 실험 결과 전극 간격은 좁을수록 대장균 제거 효율이 증가함을 알 수 있다. 이는 전극의 간극이 좁을수록 전극 사이의 저항이 작아지고 전류의 효율이 증가하기 때문이다. 즉 전류 효율이 증가하면 전류량이 증가하여 결과적으로 전류밀도가 증가하는 효과를 나타내고 따라서 수중의 유기물 산화능력 역시 향상되게 되는 것이다. 또한 전극 간극이 넓으면 반응수의 통과 유량은 증가되지만 전류효율이 급격히 감소되기 때문에 실제 전극 사이 간극은 에너지 효율 등을 감안해 볼 때 5 mm 전후가 전해살균반응기에서는 적정한 것으로 판단된다.

Fig. 9. Disinfection effect of E.coli by electrode gap

 Fig. 10은 전류밀도 1.0 A/dm2, 전극간격 5 mm 운전조건에서 체류시간을 1분에서 10분까지 대장균 살균 특성을 비교하였다. 실험 결과 체류시간 5분에서 거의 98 %이상 제거되었고 10분에서 대체로 대장균이 99 % 제거되는 것으로 나타났다. 따라서 전해살균반응기에 의한 대장균 살균 효과는 여러 가지 운전조건을 고려하여 운전할 경우 매우 만족스런 소독이 가능한 것으로 판단된다.

Fig. 10. Disinfection effect of E.coli by retention time

3.3 소독부산물 생성

3.3.1 고농도 잔류염소에서 소독부산물 생성 특성

 먹는물 수질기준에서 염소소독 부산물은 크게 트리할로메탄, 할로아세틱엑시드, 클로랄하이드레이트, 할로아세토니트릴 4 종류로 분류된다. 본 연구에서는 4 종류의 소독부산물을 분석하여 전해살균소독수의 유해성을 평가하였다. 전기분해 반응기의 총잔류염소 농도를 각각 1,250 ppm, 16,000 ppm, 32,000 ppm으로 조절하여 이 고농도의 잔류염소 내에서 트리할로메탄류, 할로아세틱엑시드, 클로랄하이드레이트, 할로아세토니트릴류 등 4종의 생성량을 분석하여 수질기준과 비교하였다.

 Fig. 11은 트리할로메탄의 생성량을 보여주고 있다. 대체로 잔류염소 농도가 높아지면 트리할로메탄의 생성량도 증가하는 것으로 나타났으나 디클로로브로모메탄은 총잔류염소가 증가할수록 감소하는 경향을 보였다. 이는 트리할로메탄이 할로겐물질과 메탄이 결합한 물질이므로 할로겐 물질이 아무리 많아도 메탄을 생성하는 유기물이 적을 경우 트리할로메탄은 생성되지 않는다는 점으로 설명이 가능하다. 즉 잔류염소 농도가 높아지면서 수중에 유기물이 분해되어 트리할로메탄을 생성할 수 있는 유기물이 분해되었기 때문인 것으로 추정된다.

Fig. 11. Generated amount of trihalomethane according to concentration change of total residual chlorine

 Fig. 12은 클로로아세틱엑시드 생성량으로 총잔류염소 농도가 증가할수록 생성량이 증가하는 일반적인 경향을 보이고 있다. 또한 크로랄하이드레이트 생성량을 보여주고 있는 Fig. 13도 총잔류염소 농도가 증가할수록 비례하여 생성량이 증가하는 경향을 보이고 있다. 할로하세토니트릴류을 보여주고 있는 Fig. 14 역시 디브로아세토니트릴을 제외하고 일반적인 경향을 보이고 있다.

Fig. 12. Generated amount of holoaceticacid according to concentration change of total residual chlorine

Fig. 13. Generated amount of chloralhydrate according to concentration change of total residual chlorine

Fig. 14. Generated amount of haloacetonitrile according to concentration change of total residual chlorine

 생성된 4종의 소독부산물 농도는 먹는 물 수질기준 이하 값을 나타냈었으며 실제 살균 소독을 실시할 경우 낮은 농도로 희석하여 주입되기 때문에 실제 소독부산물의 영향은 미미할 것으로 판단된다.

3.6.2 저 농도 잔류염소에서 소독부산물 생성 특성

 배급수관망에서 총 잔류염소의 농도는 대체로 정수장 인근에서 약 0.5 ~ 0.8 ppm, 관말에서 약 0.1 ~ 0.3 ppm을 유지하는 것이 일반적이다. 따라서 본 연구에서는 실제 전기분해 반응기에서 생성된 소독수를 실제 투입할 경우 생성되는 소독부산물을 평가하기 위해 배수지 잔류염소 농도는 1 ppm, 물탱크 잔류염소 농도는 0.5 ppm, 수도전 잔류염소 농도는 0.1 ppm 등으로 각각 가정하여 0.1 ppm ~ 1 ppm의 저 농도에서 소독부산물의 생성량을 평가하여 실제 부산 D정수장에서 공급되는 소독부산물 생성량과 비교 분석하였다.

 Fig. 15는 총트리할로메탄의 지점별 생성 특성을 나타낸 그림으로 정수장 정수는 약 0.015 ppm 생성되었으나 잔류염소가 0.1 ppm ~ 1 ppm 범위에서는 총트리할로메탄 생성량은 거의 검출한계 이하였다.

Fig. 15. Generated amount of total trihalomethanes according to the local point

 Fig. 16, 17의 할로아세틱엑시드, 클로랄하이드레이트 역시 총트리할로메탄과 비슷한 경향을 보였다. 즉 저농도의 잔류염소에서는 거의 소독부산물이 검출되지 않는 것으로 나타났다. 예외적으로 할로아세토니트릴의 경우 낮은 농도가 검출되었으나 이 또한 먹는물 수질기준 이하로 크게 문제가 되지 않는 것으로 판단된다. 따라서 전기분해에 의해 생성된 잔류염소에 의한 염소소독부산물 생성 농도는 전기분해반응기의 운영에 영향을 주지 않을 것으로 판단된다.

Fig. 16. Generated amount of total haloaceticacids according to the local point

Fig. 17. Generated amount of total chloralhydrate according to the local point

Fig. 18. Generated amount of total haloacetonitrile according to the local point

4. 결 론

 전기분해 살균소독수 제조 장치를 이용한 반응기 성능검사 및 수처리 효과에 대한 실험결과 다음과 같은 결론을 얻을 수 있었다.

 1) 전극 재질 Ti/Ru과 전극간극 5 mm, 염수와 비례미적분제어기 갖춘 전기분해반응기를 통해 잔류 염소 농도 약 10,000 mg/L을 일정하게 생성 유지할 수 있었다.

 2) 체류시간 5분, 전류밀도 1.0 A/dm2에서 대장균군 99.9 % 이상 제거가 가능하였다.

 3) 고농도 잔류염소 1,250 ppm ~ 32,000 ppm에서 생성되는 소독부산물은 대체로 고농도일수록 부산물생성 농도가 높게 나타났으며 트리할로메탄 생성량은 약 0.02 ppm 이하, 할로아세틱엑시드는 0.04 ppm 이하, 클로랄하이드레이트는 0.02 ppm 이하, 할로아세토니트릴는 0.005 ppm 이하로 모두 정수수질기준 이하였다.

 4) 잔류염소 저농도 0.1 ppm ~ 1 ppm에서 트리할로메탄 생성량은 검출한계 이하였고, 할로아세틱엑시드는 약 0.004 ppm 이하, 클로랄하이드레이트는 0.0003 ppm 이하, 할로아세토니트릴는 0.0013 ppm으로 3종의 소독부산물은 정수수질기준 이하였다.

Reference

1.Jun-O h Park, Wan-Sok Kim, Young-Ki Choi, Young-Min Lee, Hyong Kyu Kim, Eun-Jong Cha, Seok-Yong Kim(2008), Disinfection of Bacteria in Saline-Tap Water by Electrolysis, Journal of Biomedical Research, 9(2), pp21-28
2.Song J ae-Min, Han Moo-Young, Chung Tai-Hak(2001), The Effect of Coagulation Time on the Turbidity Removal Efficiency in Electrocoagulation, Journal of the Korean Society of Water and Wastewater, 15(1), pp50-57
3.Dongh yuk Shin, Eunseok Jo, Hyengsung Kim, Jaehyun Kwon(2011), A Study on the generation of oxidants and its application by electrolysis, Journal of the Korean Society of Water and Wastewater, 22(4), pp156
4.Jong- man Lee, Nam-jun Jo(2012), A Study on the generation of hypochlorous acid in the underground water with using electrolysis, Korea University of Technology & Education, Chonan pp330-708
5.Jinsik Sohn, Sunjae Lee, Chorong Shin(2009), Model development for chlorine generation using electrolysis, Journal of Korean Society of Water and Wastewater, 23(3) pp331-337
6.Kyung -hyuk Lee, Jae-Lim Lim, Doo-Jin Lee, Seong Su Kim, Hyo-Won Ahn(2005), Evaluation of Disinfection Characteristics for Mixed Oxidants produced by electro-chemical method, Journal of the Korean Society of Water and Wastewater, 19(5), pp625-631
7.Moham mad Y.A. Mollah, Paul Morkovsky, Jewel A.G. Gomes, Mehmet Kesmez, Jose Parga, David L. Cocke(2004), Fundamentals, present and future perspectives of electrocoagulation, Journal of Hazardous Materials B114, pp199-210
8.Peter K. Holt, Geoffrey W. Barton, Cynthia A. Mitchell(2004), The future for electrocoagulation as a localised water treatment technology, Chemosphere, 59, pp355-367