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ISSN : 1225-7672(Print)
ISSN : 2287-822X(Online)
Journal of the Korean Society of Water and Wastewater Vol.29 No.1 pp.33-38
DOI : https://doi.org/10.11001/jksww.2015.29.1.033

Enhanced photocatalytic Cr(VI) reduction using immobilized nanotubular TiO2 on Ti substrates and flat type photoreactor

Youngji Kim1,2, Hyunku Joo1, Jaekyung Yoon1*
1Korea Institute of Energy Research
2Yonsei University
Corresponding Author : Jaekyung Yoon (jyoon@kier.re.kr)
October 20, 2014 February 2, 2015 February 6, 2015

Abstract

In this study, flat-type photocatalytic reaction system is applied to reduce toxic hexavalent chromium (Cr(VI)) to trivalent chromium (Cr(III)) in aqueous solution under UV irradiation. To overcome the limitation of conventional photocatalysis, a novel approach toward photocatalytic system for reduction of hexavalent chromium including nanotubular TiO2 (NTT) on two kinds of titanium substrates (foil and mesh) were established. In addition, modified Ti substrates were prepared by bending treatment to increase reaction efficiency of Cr(VI) in the flat-type photocatalytic reactor. For the fabrication of NTT on Ti substrates, Ti foil and mesh was anodized with mixed electrolytes (NH4F-H2O-C2H6O2) and then annealed in ambient oxygen. The prepared NTT arrays were uniformly grown on two Ti substrates and surface property measurements were performed through SEM and XRD. Hydraulic retention time(HRT) and substrate type were significantly affected the Cr(VI) reduction. Hence, the photocatalytic Cr(VI) reduction was observed to be highest up to 95% at bended(modified) Ti mesh and lowest HRT. Especially, Ti mesh was more effective as NTT substrate in this research.


티타늄 금속지지체에 고정화된 나노튜브 광촉매와 평판형 광반응기를 이용한 Cr(VI) 환원처리 효율 향상 연구

김 영지1,2, 주 현규1, 윤 재경1*
1한국에너지기술연구원 신재생연구본부 수소연구실
2연세대학교 화공생명공학과

초록


    Korea Institute of Energy Research
    B4-2423-06

    1.서 론

    광촉매기술(Photocatalysis)은 물분해 수소제조(watersplitting hydrogen production), 대기 및 수처리용 환경 촉매로 많은 주목을 받아 왔고 현재 경제성 확보, 빛 에너지 이용의 극대화, 촉매소재의 고정화를 위한 노 력이 계속 진행되고 있다. 기존의 광촉매 이용 에너지 /환경 응용 기술에서는 파우더(powder) 형태의 슬러리 반응이 주로 활용 되었으나 반응 후 촉매를 회수하기 위한 추가 공정이 필요하다. 이러한 단점을 극복하기 위해 다양한 지지체에 고정화(immobilization) 및 광촉 매-멤브레인 조합공정도 활용되었다(Ashokkumar 1998; Molinari et al. 2005).

    TiO2의 밴드갭(band-gap) 에너지는 약 3,2~3.4 eV 이며 태양광의 스펙트럼 영역상 400nm 이하의 자외선 파장대에서 그 활성을 나타낸다. 자외선 영역대의 빛에너 지에 의해 여기(excitation)된 TiO2는 electron (Conduction Band, CB)-hole(Valence Band, VB) pair를 형성하고 가 전대(VB)에서 생성된 하이드록실 라디칼(hydroxyl radicals) 에 의해 유기오염물질(organic pollutants)과의 산화반 응은 고급산화기술(Advanced oxidation process, AOP) 의 한분야인 TiO2/UV 공정으로 잘 알려져 있다. 또한 여기된 광촉매의 전도대(CB)에서는 전자(electron)에 의해 무기이온의 환원반응을 유도할 수 있다(Ku and Jung 2001; Testa et al. 2001; Rengaraj et al. 2007; Xu et al. 2006; Mohapatra et al. 2005).

    본 연구에서는 광촉매의 고정화 기술로 최근 다양 한 분야에 응용되고 있는 나노튜브 TiO2(nanotubular TiO2, NTT)를 금속지지체상에 균일한 배열로 자체 성 장(self-growth)시켜 기존 고정화 방식에 비해 탈리되 는 문제를 개선하였다. 특히 금속지지체상에 자체 성 장된 나노튜브형태의 금속산화물은 동일 단위면적당 빛에너지 이용을 극대화 할 수 있는 구조적 특성으로 수소제조용 광전극과 환경정화용 촉매로 활용할 수 있으며 다양한 형태의 금속지지체(e.g. foil, mesh, rod 등)에 적용이 가능하여 이를 활용한 다양한 형태의 특 성을 갖는 광반응기를 설계 제작할 수 있는 특성을 갖는다. 이와 관련한 선행연구를 통하여 TiO2 나노튜 브 광촉매가 자체 회전하는 광화학반응기를 제작하여 반응성 연구를 수행한바 있고(Kim et al, 2013) 본 연 구에서는 2종류의 금속지지체(foil 및 mesh)상에 나노 튜브 TiO2를 제조하여 평판형(Flat type) 광반응기에 적용, 수리적 특성과 금속지지체별 가공 조건에 따라 오염물질(Cr(VI)) 처리효율 향상에 관한 연구를 수행 하였다.

    2.연구방법

    2.1.광화학반응장치 구성 및 분석방법

    Fig. 1은 NTT를 포함한 광화학반응기 시스템이다. 반응시스템은 광반응기, 수조(reservoir) 및 pH 측정 및 조절, 반응온도 유지를 위한 chiller가 연결되어 있으 며 Cr(VI)을 포함한 물이 펌프를 통하여 순환되고 디 지털 유량계(flow-meter)를 통하여 유량을 측정할 수 있다. 광반응기는 평판형태로 내부에 양극산화 및 열 처리를 통하여 제조된 포일 및 메쉬형 NTT가 내부에 위치하며 광원(1,000W zenon lamp, Oriel, USA)을 마 주하도록 설치되는데 사이에 석영재질의 창이 위치한 다. 광원에는 IR 필터가 설치되어 300nm 이하 파장은 차단되며 자외선의 강도(intensity)는 약 68 mW/cm2로 radiometer(UM-360, MINOLTA, Japan)에 의해 측정하였다.

    제조된 NTT의 표면 구조(structural morphology) 분석은 SEM(Hitachi S-4700, Japan), 결정상(chrystal phase) 분석은 XRD(Miniflex, Regaku, Japan), 표면전하 (surface charge) 측정은 electrophorectic 장비(ELS-8000, Otsuka Electronics, Japan)를 이용하였다. 또한 대상 오염 물질인 Cr(VI)의 정량분석은 1,5-Diphenylcarbazide법에 의 해 UV-visible spectrophotometer(S-3150, SCINCO, Korea) 를 이용하였다 (Osokov et al 1996; Wang et al. 2004).

    2.2.나노튜브 TiO2 (Nanotubular TiO2, NTT) 제조

    NTT를 제조하기 위하여 양극산화법(anodization)을 적용하였다. 양극산화에 앞서 티타늄(Ti) 포일 및 메쉬 (Hyundai Titanium, 1.2 mm thickness)를 10 cm×10 cm로 절단한 후 표면에 불순물 등을 제거하기 위해 산처리 및 세척의 전처리를 수행하였다. 또한 10 cm×15 cm의 길이 지지체를 절곡기에 의해 가공(bending)하였는데 이 에 대한 조건은 Fig. 2에 자세히 요약하였다. 양극산화 장 치는 두 개의 전극이 연결된 전기화학셀(electrochemical cell) 구조를 근간으로 하며 티타늄 지지체와 철포일(iron foil, 10cm x 10cm, 99.5% purity, Goodfellow, England) 이 상대전극(counter-electrode)으로 위치하며 컴퓨터 프로그램(CIMON-SCADA, KDT system, Korea)에 의해 DC power supply를 제어하여 조건별로 전압 및 전류, 시간 등의 조건을 제어할 수 있다. 양극산화에 필요한 전해질(electrolyte)의 구성은 Ammonium flouride-Water- Ethylene glycol(NH4F-H2O-C2H6O2) 혼합물로 이루어 져 있으며 자세한 제조조건은 Table 1에 요약하였다.

    2.3.평판형 광반응기의 실험조건 설정

    NTT가 설치된 평판형 광반응기 실험조건은 HRT (hydraulic retention time)에 의해 식(1)과 같이 정의할 수 있다.

    HRT = V Q
    (1)

    여기서 V는 평판형 광반응기의 부피(L), Q는 반응 기로 유입되는 유량(L/t)이며 Fig. 3과 같이 3개의 조건 (condition 1~3)으로 설정하였다. 즉 동일 반응기에서 반응기로 공급되는 유량(Q)과 HRT는 반비례하는 조 건을 보인다.

    3.연구결과 및 토의

    3.1.NTT 표면 특성 분석

    양극산화법에 의해 제조된 NTT 표면 특성 결과는 Fig. 4와 같다. Fig. (a)는 SEM 결과로 각각의 지지체 샘플에서 임의의 부분을 채취한 후 분석한 결과 균일 한 배열을 갖는 나노튜브형의 금속산화물이 형성되어 있음을 관찰할 수 있었다. 상단부분과 측면의 분석결 과 NTT의 길이는 약 6.5~7.0 um, 직경 55~60 nm, 튜 브의 두께 10~20 nm를 나타내었다. 양극산화에 의한 NTT 제조에서 표면형상을 좌우하는 변수(parameter) 로는 전해질의 조성, 농도, 온도, 인가전압 또는 전류 등이 있으며 용도에 따라 나노튜브 길이, 두께, 직경 등을 조절할 수 있다(Mor, G. et al. 2005; Mor et al. 2006; Paulose et al. 2006)

    또한 Fig. (b)의 XRD 결과로 포일형 NTT 샘플에서 임의의 3부분을 채취한 후 분석하였다. 그 결과 TiO2 고유 구조인 아나타제(anatase phase)와 Ti 지지체가 나 타나는 것을 볼 수 있다. 본 연구에서는 양극산화 후 열처리 온도를 450°C에서 수행하였고 그 결과 아나타 제만이 검출되었다. 열처리를 450°C보다 높은 온도에 서 수행할 경우 루타일(rutile phase)도 형성될 수 있었 으나 본 연구에 앞선 선행연구(Kim et al. 2013; Yoon et al. 2009) 결과에서 Cr(VI)의 환원 반응은 아나타제 에 의해서도 충분히 잘 이루어지는 것을 확인하여 본 연구에서는 이와 같은 조건으로 NTT를 제조하였다.

    TiO2는 고유의 제타 포텐셜(zeta potential, ZP)을 가 지고 있으며 파우더 형태의 TiO2 (e.g. P25)는 pHZPC는 물의 조건에 따라 다소 차이가 있으나 약 6.8 정도로 알려져 있고 있고(Mohapatra et al. 2005; Habibi et al. 2005; Muruganandham et al. 2006) 이를 중심으로 낮은 pH 조건에서 양의 값(positive charge), 높은 pH 범위에 서는 음의 값(negative charge)을 띠는 것으로 나타났 다. 본 연구에서 제조된 NTT의 선행된 연구 결과(Kim et al. 2013; Yoon et al. 2009)에서는 일반 파우더 TiO2 에 비해 pHZPC 값이 다소 산성쪽에 위치한 pH 3~5 사 이로 관찰되었으나 동일한 추세를 나타내고 있었다. NTT 실험에서 pH 조건은 활성측정에서 중요한 인자 로 특히 대상물질인 Cr (VI)의 경우 그 중요성이 높다. 즉 수중에서 산소와 결합된 음이온(oxyanion) 형태로 존 재하는 Cr (VI)의 경우 pH에 따라 chromic acid (H2CrO4) 또는 음이온형태(HCrO4, CrO42- 및 Cr2O72-)로 분포 한다. 이러한 이유로 pHZPC보다 낮은 조건에서 반응이 바람직하며 양의 값을 갖는 NTT와 음이온인 Cr(VI)간 의 전기적 친화도(electrostatic attraction)을 높일 수 있 는 조건인 산성조건(pH 3)하에서 다음과 같은 반응(식 2)을 통해 독성이 낮은 Cr(III)로 환원될 수 있다.

    Cr 2 O 7 2 + 14H + + 6e 2Cr III + 7H 2 O
    (2)

    3.2.HRT에 조건에 따른 금속지지체별 NTT 광활성 비교

    Fig. 5(a)-(b)는 포일 및 메쉬 금속지지체(Foil 1 및 Mesh 1, Fig. 1 참조)와 다양한 HRT 조건(Condition 1~3, Fig. 3 참조) 제조된 NTT에 의한 Cr(VI)의 환원반응 결과이다. 다양한 Condition 1~3에 따라 10 cm×10 cm의 포일과 메쉬형 NTT 반응결과 반응기내부에서 체류시 간이 낮을수록 Cr(VI)의 환원반응 속도는 빠르게 나타 나는 것을 관찰할 수 있었다. 또한 동일 HRT 조건하 에서 메쉬형 NTT에 의한 반응속도 및 Cr(VI) 처리효 율이 현저히 향상되는 결과를 얻었다. 이는 반응기에 공급되는 상대적으로 높은 유속(낮은 HRT)에 의해 광 촉매(NTT)와 Cr(VI)의 혼합효율이 증가하였으며 특히 촉매표면과 오염물질과의 반응기회가 촉진되었기 때 문이다. 또한 메쉬형 NTT의 경우 지지체의 공극(pore) 사이로 형성된 나노튜브 TiO2와 Cr(VI)의 자유로운 이 동 및 균일 혼합으로 인해 더 효과적인 활성을 보인 것으로 판단된다.

    3.3.가공된 NTT에 의한 Cr(VI) 환원효율 비교

    Fig. 6(a)-(b)는 가공된 포일 및 메쉬 금속지지체 (Foil 1~4 및 Mesh 1~4)와 HRT (Condition 3)에서의 Cr(VI) 환원 반응 결과이다. 각각의 금속지지체 가공 조건은 Fig. 1에서 볼 수 있듯이 Foil 1 및 Mesh 1을 제외한 각 지지체(2~4)별 크기(10 cm×15 cm), 가공 (bending)된 면의 길이(7, 10, 15 mm), 높이(5, 7, 10.6 mm), 90° 로 가공된 조건이다. HRT 조건의 경우 Fig.5에서 가장 효율이 좋은 Condition 3 (HRT 약 6.5 sec) 를 설정하였다. 그 결과 가공을 하지 않은 Foil 1 및 Mesh 1에 비해 Cr (VI)의 환원속도는 가공을 한 NTT 에서 현저히 증가함을 알 수 있었다. 이는 동일 부피 의 광반응기 내에서 가공에 의해 NTT가 형성된 지지 체가 자외선과 접촉하는 면적이 증가하였고 또한 TiO2 나노튜브가 더욱 많이 형성되어 촉매의 양이 증 가한 것과 같다. 즉 입체적인 가공을 통해 빛이 조사 되는 유효면적을 더욱 증가시킬 수 있어 반응효율을 향상 시킬 수 있는 방법이 될 수 있다. 또한 지지체별 비교에 의하면 Fig. 5에서와 같이 메쉬형 NTT가 더욱 효율이 높은 것을 설명할 수 있다.

    4.결 론

    본 연구는 광촉매 고정 후 탈리되는 기존의 문제점 을 개선하기 위해 금속티타늄 지지체에 균일한 나노 튜브 배열의 금속산화물(TiO2)을 자체 성장시켜 제조 하는데 있다. 이를 위하여 양극산화법(Anodization)에 의해 다양한 지지체상에 나노튜브 TiO2를 성장시킬 수 있는 장점을 이용, 빛에너지를 효과적으로 이용할 수 있는 나노튜브 구조의 최적화 및 지지체의 가공, 광반응기의 수리적 특성을 변화하여 대상 오염물질인 Cr (VI)을 효과적으로 처리할 수 있다는 결과를 제시 하였다. 연구결과를 통해 양극산화를 통해 제조된 NTT의 경우 TiO2 고유의 표면특성이 나타나는 것을 SEM 및 XRD 결과를 통해 확인하였다. 또한 반응실 험을 통해 반응기의 체류시간이 낮을수록 Cr (VI)의 환원속도가 우수하였으며 메쉬형태의 NTT 광촉매에 서 더욱 높은 반응속도를 보이는 것으로 나타났다. 이 는 동일한 조건하에서 반응기에 도달하는 빛에너지의 이용에 있어 촉매의 형태와 반응기의 수리적 특성을 고려할 경우 효율을 향상시킬 수 있다는 결론을 얻었 다. 특히 본 연구에서는 다양한 지지체에 금속산화물 을 제조할 수 있기 때문에 평판형 광반응기와 다른 형태의 광반응기에 대한 성능 실험을 선행연구에서 실시한 바 있으며 궁극적으로는 실제 태양광이 도달 하는 조건하에서 수처리의 용도에 따라 평판형 광반 응기 외의 형태로 활용이 가능하다. 특히 기존 슬러리 형태의 광반응공정과 달리 촉매를 재회수하기 위한 분리장치(e.g. filter)가 필요하지 않아 수처리 공정의 단순화를 이룰 수 있는 가능성을 제시하였다고 판단 된다. 현재 본 반응시스템 스케일업(scale-up)을 위한 NTT 대면적화, 다양한 오염원수 및 대상물질 적용, 가혹조건하에서 NTT 안정성 확보 및 다양한 형태의 광반응기 설계를 위한 연구가 진행 중에 있다.

    Figure

    JKSWW-29-33_F1.gif

    Schematic diagram of the experimental set up for photocatalytic reaction system.

    JKSWW-29-33_F2.gif

    Preparing conditions of Ti substrates.

    JKSWW-29-33_F3.gif

    Correlation between inlet flowrate and HRT in flat type reactor.

    JKSWW-29-33_F4.gif

    Surface properties of fabricated NTT on Ti substrates.

    JKSWW-29-33_F5.gif

    Effect of HRT on photocatalytic Cr(VI) reduction with foil and mesh type NTT ([Cr(VI)]O=38.5 uM, pH 3 adjusted with HCl)

    JKSWW-29-33_F6.gif

    Effect of NTT types on photocatalytic Cr(VI) reduction with foil and mesh type NTTs ([Cr(VI)]O=38.5 uM, pH 3 adjusted with HCl, HRT condition 3).

    Table

    Fabrication condition for nanotubular TiO2 on Ti substrates

    References

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