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ISSN : 1225-7672(Print)
ISSN : 2287-822X(Online)
Journal of the Korean Society of Water and Wastewater Vol.29 No.3 pp.407-414
DOI : https://doi.org/10.11001/jksww.2015.29.3.407

Effects of Activated Carbon Particle Sizes on Caffeine Adsorptions

Tae-Yang Kim, Si-Hyun Do, Seong-Ho Hong*
Soongsil University
Corresponding author: Seong-Ho Hong shong@ssu.ac.kr
March 20, 2015 June 13, 2015 June 15, 2015

Abstract

The effect of activated carbon particle diameter (i.e. US sieve No. 8×10 (dp ≈ 2.19 mm), 18×20 (dp ≈ 0.92 mm), 50×60 (dp ≈ 0.27 mm) and 170×200 (dp ≈ 0.081 mm)) on caffeine adsorption is investigated. BET surface area was increased with decreasing particle diameter (dp), and caffeine adsorption rates increased with decreasing dp. Moreover, pseudo-second order model is predicted the experimental data more accurately than pseudo-first order model, and the fastest rate constant (k2) was 1.7 g mg-1 min-1 when dp was 0.081 mm. Surface diffusion coefficient (Ds) was decreased with decreasing dp based on the minimum sum of square error (SSE). Practically, certain ranges of Ds are acceptable with high reliability (R2) and it is determined that the effect of dp on Ds is unclear. The effect of pH on caffeine adsorption indicated the dependency of m/L ratio (mass liquid ratio) and pHPZC. The pHPZC (i.e. 7.9 ± 0.2) was not affected by dp. The higher caffeine adsorption at pH 4 and pH 7 than at pH 10 is due to pHPZC, not pka of caffeine.


활성탄 입자 크기가 카페인 흡착에 미치는 영향

김 태양, 도 시현, 홍 성호*
숭실대학교

초록


    Ministry of Education, Science and Technology
    2010-0024107

    1.서 론

    최근 국내외 수질 검사 결과에서 나타나듯이 다양 한 종류의 의약물질 및 미량유해물질이 수계로 유출 되어, 미량이지만 검출 빈도가 꾸준히 증가하고 있음 을 알려주고 있다(Kuster et al., 2008; Snyder, 2008). 수 계를 통한 의약물질의 유출로 생태계 교란, 상수원 오 염 가능성(Ternes, 1998), 생물 축적이나 독성유발의 문제(Fent et al., 2006)가 제시되고 있기 때문에 하수 처리와 정수처리에 의한 의약물질 제거의 중요성이 강조되고 있다.

    국내 지표수에서 흔하게 검출되는 의약물질 중 한 가지인 카페인은(Kim et al., 2007) 지표수와 지하수에 서 인간 활동에 의한 대표적인 지표로 사용되고(Sotelo, 2014)있으며, 약물 뿐 만 아니라 커피, 홍차, 초콜릿, 에너지 음료 등 여러 가지 식품에 다량 포함되어 있 어 생활하수가 유입되는 하천에서의 검출농도와 그 빈도가 높은 수준이다. 2010년 기준 카페인은 낙동강 에서 최대 0.26 ± 0.22 μg L-1, 대학 병원 하수처리장의 유입수에서 최대 56.1 μg L-1로 검출되었다(Sim et al., 2010). 카페인을 과잉섭취하거나 장기간 복용했을 때, 신경계에 영향을 미쳐 신경과민, 불면증, 불안 등을 일으키고 중독을 야기하는 부작용을 가지고 있기 때 문에 수처리를 통한 카페인의 제거는 상당히 중요할 수 있다. 특히 카페인의 제거는 표준정수처리공정에 서 제거가 거의 되지 않아 국내에 도입되어 있는 고 도처리공정 중에 하나인 흡착 제거와 그 흡착 메커니 즘에 대한 규명이 필요하다.

    기존 하수처리 공정은 의약물질에 대해 ng L-1 - μg L-1 농도 범위에서는 그 제거가 완전히 이루어질 수 없고(Bueno, 2007), 신종 오염물질의 대부분이 극미량 이지만 인체에 유해하고 전통적인 수처리 공정으로 효과적인 처리가 어렵다(Ternes, 2002). 수계에 존재하 는 의약물질의 제거 방법 및 영향에 대한 연구와 보 고가 계속적으로 이루어지고 있고, 오염물질의 처리 효율을 높이기 위해서 제어하려는 오염물질에 맞게 활성탄, 오존, 막 여과 등의 고도정수 처리가 도입되 고 있는 추세이다. 그 중 활성탄은 다공성구조로 이루 어져 있고 넓은 표면적을 가지기 때문에 다양한 유기 물질을 제거할 수 있다고 알려져 있고(Snyder et al., 2007), 활성탄 흡착이 가장 효과적인 물리화학적 처리 방 법 중 하나로 증명되어졌다(McKay, 1996; Karthikeyan, 1988).

    활성탄은 일반적으로 피흡착제가 액상에서 활성탄 외부 표면을 거쳐 내부 표면으로 확산되고, 내부전달 (internal transfer)은 공극 확산(pore diffusion)과 표면 확산(surface diffusion)으로 나뉠 수 있다. 표면확산계 수(surface diffusion coefficient, Ds)는 흡착제의 사이즈 의 영향을 받는다고 보고되어 왔고(Sontheimer et al., 1998), 피흡착제의 입자내의 물질전달(intraparticle mass transfer)을 설명할 수 있다(Snyder, 2007).

    흡착의 동적(kinetic) 해석은 흡착 과정의 역학적인 부분을 이해하는 것이고, kinetic data는 pseudo-first, pseudo-second order kinetic model로 이루어진다(Malik, 2004). kinetic은 solid와 solution의 계면에서 피흡착제 의 흡착 속도를 설명하고, 수처리에서 흡착 kinetic은 내부의 반응 경로와 흡착 반응의 메커니즘을 제공하 기 때문에 중요하다(Ho and McKay, 1999). 따라서 보 다 효율적인 흡착 처리과정을 적용하기 위해서 물질 의 kinetic 흡착 반응을 이해하고 예측하는 것이 중요 하다.

    pH에 따른 흡착 영향은 용액의 pH와 흡착제 표면 전하(pHPZC, pint of zero charge) 또는 피흡착제의 이온 화 경향(pka, acid dissociation constant)으로 해석될 수 있다(Malik, 2004).

    본 연구에서는 활성탄의 입자 크기에 따른 카페인 의 흡착 특성을 kinetic을 수행하였다. kinetic 흡착의 실험 결과를 pseudo-first, pseudo-second order model에 적용하여 속도상수를 도출하였고, 카페인의 Ds를 활 성탄 입자 크기에 따라 비교하였다. 또한, 용액의 pH 에 따른 카페인 흡착 영향을 확인하기 위해 다양한 pH 조건에서 등온흡착 실험을 진행하였다.

    2.실험 재료 및 방법

    2.1.실험 재료

    본 연구에 사용된 카페인(C8H10N4O2)은 Sigma-Aldrich 에서 구입하였고, stock solution을 만들어 희석하여 사 용하였다. pH를 조절하기 위해 35~37% HCl (Samchun, Korea)과 NaOH (Duksan, Korea)를 사용하였다. 활성탄 은 Calgon사의 F-400을 분쇄하여 이용하였다. 용액 제 조에 사용된 distilled water(초순수)는 Millipore system (Barnstead, U.S.A)의 18 MΩ 이상을 사용하였다.

    2.2.활성탄 입자 크기에 따른 kinetic 흡착 실험

    활성탄 입자 크기에 따른 카페인 흡착 특성을 비 교하기 위해서 평균 체의 공극크기로 4가지 입자 크 기(dp)의 활성탄을 선정하고 준비하였다. Calgon F-400 을 막자사발을 이용하여 분쇄한 후(Han et al., 2013), US sieve No. 8×10, 18×20, 50×60, 170×200 사이즈의 체를 opening size가 작은 체부터 큰 순서대로 쌓아올 려 Row tap(Inter lab Korea, Korea)을 이용하여 20분 동안 체가름하였다. 체가름 한 활성탄을 distilled water 로 10회 세척한 후, 95°C의 dry oven(WiseVen, Korea) 에서 24시간 건조하고 실온에서 방냉하여 실험에 사 용하였다.

    카페인 용액을 제조하기 위해서 0.01 g의 카페인을 1 L 부피플라스크에 넣은 후 distilled water를 표선까지 채워 10000 μg L-1의 stock solution을 만들고, 440 ± 50 μg L-1로 희석하여 사용하였다. 희석한 카페인 용액의 활성탄 흡착경향을 시간에 따라 채취, 분석하기 위해 서 7.5 × 2.5 cm의 직사각형의 교반 봉이 장착된 Jar-tester(Sam woo science, Korea)를 이용하였다. 카페 인 용액 1 L에 4가지 입자 크기의 활성탄을 각각 투입 하고 일정시간 동안 약 45 rpm으로 교반한 후, 5 mL 마이크로피펫(Biohit, Finland)을 이용하여 40 mL 샘플 을 채취하였다. 용액 1 L 당 2개의 샘플을 채취하여 50 mL syringe (SGE, Austraila)와 filter holder (Millipore, Germany) 그리고 0.45 ㎛ 여과지(Millipore, Germany)를 이용하여 여과한 후, 잔류 카페인을 분석하였다.

    2.3.속도상수 및 표면확산계수 계산

    pseudo-first, pseudo-second order kinetic model의 미 분방정식은 각각 식 (1), (3)과 같다(Malik, 2004). qt와 qe는 단위시간과 평형에서의 흡착제 질량 당 흡착된 피 흡착제의 양(mg g-1)을 의미하며, k1 (min-1)과 k2 (g mg-1 min-1)는 pseudo-first, pseudo-second order kinetic의 속 도 상수이다.

    dq t dt = k 1 q e q t
    (1)
    log q e q t = log q e k 1 2.303
    (2)
    dq t dt = k 2 q e q t 2
    (3)
    t q t = 1 k 2 q e 2 + 1 q e t
    (4)

    식 (2)와 (4)는 각각 식 (1)과 (3)의 적분식이고, 식 (2)의 log(qe – qt) vs t 선형식을 이용해서 k1을, 식 (4)의 t q t vs t 선형식을 이용해서 k2를 도출하였다. pseudofirst와 pseudo-second order kinetic model의 적합성을 판단하기 위해서 식 (5)를 사용하여 sum of squares error %(SSE)를 도출하였다(Hameed et al., 2007).

    SSE % = Σ q e , exp q e , cal 2 N
    (5)

    활성탄 입자 크기에 따른 표면확산계수(Ds)를 도출 하기 위해서 Ds의 초기값을 1.0 × 10-3부터 1.0 × 10-20 m2 s-1까지 변화시켜 식 (6)에 대입하여 무차원 시간을 나타내는 TB를 얻고, 식(7)을 통해 data △X를 계산하 였다(Sontheimer et al., 1998). lnTB vs △X 그래프의 3 차식을 이용하여 model △X를 계산하였고, 결과적으 로 Σ(data △X - model △X)2가 최소를 나타낼 때, 가 장 적합한 Ds라고 판단하였다.

    EQ6

    EQ7

    2.4.pH 변화에 따른 등온흡착 실험

    Calgon F-400을 막자사발로 분쇄하여 US sieve No. 325를 90% 이상 통과한 활성탄을 세척 과정 없이 이 용하였다. 555 ± 5 μg L-1로 희석한 카페인 용액에 3N - HCl과 1N - NaOH를 주입하여 pH meter(Thermo scientific, U.S.A.)를 이용하여 초기 pH를 4, 7, 10 ± 0.5 로 조절하였다. 300 mL 갈색병에 체가름 한 활성탄을 각각 3, 6, 12, 30, 60 mg씩 넣고, 초기 pH가 조절된 카 페인 용액(555 ± 5 μg L-1) 300 mL를 채워 텀블러에 고정시켜 약 30 rpm으로 5일 동안 교반하였다. 5일 후, 50 mL syringe와 filter holder 그리고 0.45 μm 여과 지를 이용하여 여과한 후 잔류 카페인을 분석하였다. Table 1은 입자 크기 및 pH 변화에 따른 카페인 흡착 실험과 조건을 정리한 것이다.

    2.5.분석 방법

    카페인은 5cm quartz cell(Analytik jena, Germany)에 20 mL의 샘플을 담아 270 nm에서 uv spectrometer (Analytik jena, Germany)를 이용하여 흡광도를 측정하 였다(Rodrigues, 2007). standard curve는 카페인 농도 10~800 μg L-1 범위에서 작성하였고(r2 = 0.9999), 이를 통해 잔류 카페인 농도를 예측하였으며, 카페인의 Method Detection Limit(MDL)은 2.3 μg L-1로 계산되었다.

    dp에 따른 활성탄 특성을 파악하기 위해서 Brunauer- Emmett-Teller (BET)와 point of zero charge (pHPZC)을 분석하였다. BET analyzer (BEL Inc., Japan)는 순도 99.999% N2 가스를 이용하여 77 K에서 0-1 bar까지 압력 을 변화시켜 상대압력에 따른 흡착량을 계산하였다. pHPZC를 측정하기 위해서 0.01 M - NaCl 용액에 0.1 M - HCl과 0.1 M – NaOH를 주입하여 pHinitial를 3-12으로 조 절하였다. pHinitial를 조절한 0.01 M-NaCl 용액 50 mL와 활성탄 0.15 g을 100 mL 갈색 메디아 병에 담아 텀블러 에서 교반하였다. 48시간 동안 교반 한 후, pHfinal를 측정 하고 pHfinal vs pHinitial그래프를 통하여 pHinitial와 pHfinal가 같아지는 지점을 pHPZC로 확인하였다(Utrilla et al., 2001).

    3.결과 및 고찰

    3.1.입자 크기에 따른 활성탄 특성

    활성탄의 원료나 입자 크기, 공극의 크기 등 물리화 학적 특성이 그 흡착능에 영향을 미치기 때문에 입자 크기에 따른 BET specific surface area와 pore volume 그 리고 pHPZC를 분석하였다. 활성탄 입자를 구형으로 가 정하고, dp는 두 개의 US Sieve opening size의 평균값으 로 정의하였다. 보다 간편한 표기를 위하여 US Sieve No. 8×10, 18×20, 50×60, 170×200를 순서대로 No. 8×10, 18×20, 50×60, 170×200으로 명명하였다. BET 분석 결 과를 나타낸 Table 2와 같이 total surface area와 total pore volume 모두 dp가 작아질수록 그 값이 증가했고, micro와 meso pore 사이즈에서도 dp에 따라 값이 증가 하는 결과를 보였다. 이러한 활성탄 dp 감소에 따른 비 표면적 증가 결과는 기 발표된 다른 참고문헌의 결과 와 일치하였다.(Chung and Choi, 1984; You et al., 2014)

    활성탄 표면전하를 확인하기 위해 측정한 pHPZC는 Fig. 1과 같은 결과를 보였다. pHPZC는 활성탄 dp에 따 라 7.9 ± 0.2 범위를 나타내었고, 같은 F-400을 사용한 활성탄의 dp에 따른 표면의 pHPZC는 큰 변화가 없는 것을 알 수 있었다.

    3.2.활성탄 입자 크기에 따른 카페인의 흡착 kinetic

    활성탄 dp와 시간에 따른 카페인의 흡착 경향은 Fig. 2와 같이 네 가지 dp 모두 카페인의 초기 흡착이 빠르게 이루어졌으며, 카페인의 제거속도는 dp가 작을 수록 뚜렷하게 빨랐다. 0.081~2.19 mm 범위의 dp에서 평형에 도달하는 시간은 dp에 따라 다르게 나타났고, dp가 작아짐에 따라 카페인이 50 %이상 제거되는 소 요 시간은 약 120, 60, 15, 2 min으로 감소하였고, 98 % 이상 제거되는 소요 시간은 약 25, 10, 5, 3 hr이었다.

    일반적으로 활성탄의 dp가 작을수록 흡착하고자 하 는 물질을 보다 빠르게 흡착한다고 보고되었다(Kim and Uk, 2006). 또한, dp의 범위가 0.413 – 1.05 mm인 F-400을 이용하여 초기 농도(C0)가 각각 88 mg L-1와 98 mg L-1인 reactive red와 reactive yellow의 흡착실험 결과(Xiao and Bushra, 2001)와 다공성 물질인 shale oil ash를 dp의 범위 0.1~0.3 mm에서 drim yellow-K4G(C0 = 200 mg L-1)의 흡착 실험에 이용한 결과(Al-Qodah, 2000)는 카페인의 흡착 실험결과와 동일하게 dp가 작 을수록 피흡착제의 흡착 속도가 빠르게 나타났다. 따 라서 활성탄 흡착에서 시간에 따른 피흡착제의 흡착 속도는 dp가 작을수록 빠르게 나타나며, 활성탄 뿐 만 아니라 shale oil ash와 같은 다공성 물질을 흡착제로 사용할 때에도 같은 결과가 나타나는 것으로 확인되 었다.

    Table 3에 pseudo-first와 pseudo-second order kinetic model의 qe, cal, 속도상수 (k1, k2), R2, SSE를 나타내 었다.

    두 모델의 qe, cal를 비교해 보았을 때, pseudo-first order 보다 pseudo-second order kinetic model의 qe, cal가 실험값을 더 잘 묘사하였다. 뿐만 아니라, pseudo- first order보다 pseudo-second order kinetic model의 R2가 더 높았으며, SSE는 더 낮은 결과를 보였다. 따라서 카페 인 흡착 kinetic에 pseudo-first order 보다 pseudo-second order model이 더 적합함을 알 수 있었고, Fig. 3에 pseudo-second order model 결과를 나타내었다.

    3.3.활성탄 입자 크기에 따른 표면확산계수

    활성탄 dp에 따른 Ds를 통해서 카페인의 입자내 물 질전달을 확인하기 위해 dp에 따른 Ds를 계산하였고, Table 4와 같은 결과를 얻었다.

    Σ(data △X - model △X)2가 최소값을 나타낼 때를 이론적인 값으로 판단하였고, 그 때 Ds는 dp(0.081 - 2.19 mm)가 작아짐에 따라 감소하였다. 그러나 실질 적으로, dp에 따라 Σ(data △X - model △X)2 차이가 크지 않은 Ds 구간을 보였고, 이는 dp에 따른 Ds 변화 를 해석하는 것이 어려움을 나타낸다. 기 발표된 참고 문헌에 의하면, p-Nitrophenol(C0 = 10 mg L-1) 흡착에 활성탄 F-300(dp = 0.1 – 0.01 mm)을 이용한 Sontheimer (1998)는 dp가 작아짐에 따라 Ds는 감소한다고 판단하 였고, Joël and Odendaal(1996)은 diffusion coefficient가 흡착제의 종류와 dp 또는, 피흡착제의 종류나 온도에 따라 달라질 수 있고, dp가 작아짐에 따라 증가한다고 판단하였다. 또한, Mathews(1989)는 활성탄(dp = 0.5 – 1.68 mm)을 사용한 phenol(C0C0 = 23 mg L-1) 흡착에 서 dp에 따른 Ds의 변화가 없다고 나타냈다. 즉, dp와 Ds의 관계는 입자 크기의 범위, 피흡착제와 흡착제 종 류 등 다양한 인자에 의해 영향을 받아 일반화 하는 것이 어렵다는 것을 알 수 있다.

    본 연구결과는 최소 Σ(data △X - model △X)2를 고 려한다면 dp가 감소함에 따라 Ds가 감소함을 보여주 지만, 실질적으로 Σ(data △X - model △X)2 ± 10%의 신뢰도를 가지는 Ds 구간이 나타나기 때문에 dp에 따 른 Ds의 영향은 판단하기 어렵다는 것을 알려 주었다.

    3.4.pH에 따른 isotherm 흡착의 영향

    일정 농도의 카페인을 용해시킨 Tap water의 초기 pH를 4, 7, 10 ± 0.5로 조절하여 5일 동안 등온 흡착 실험한 결과를 Fig. 4에 나타내었다. 활성탄 농도가 증 가할수록 카페인의 흡착량은 증가하였고, 용액의 pH 변화에 대한 흡착량은 m/L ratio(활성탄/용액 부피 비) 와 pHPZC의 영향을 받음을 알 수 있었다.

    활성탄 농도가 100 mg L-1 이상일 때, 즉 m/L ratio 가 100 mg L-1 이상일 때, 카페인 흡착에 pH가 미치는 영향이 나타나지 않았다. 그 이유는 m/L ratio가 100 mg L-1 이상인 경우 대부분의 카페인이 제거될 수 있 는 충분한 활성탄이 존재하기 때문에 카페인 잔존량 의 변화가 보이지 않는 것으로 판단된다. m/L ratio가 100 mg L-1 이하인 경우에는 pH가 낮을수록 더 많은 카페인이 제거되었다. 카페인의 pka는 14.0으로(Sotelo, 2014; Nam et al., 2014), 용액의 pH에 대한 이온화 정 도가 흡착에 미치는 영향은 없는 것으로 판단된다. pHPZC(7.9 ± 0.2)보다 낮은 pH에서는 용액 상의 H+이 온이 증가하기 때문에 활성탄 표면이 양전하를 띄고, 음전하로 이온화된 물질과의 전기적 인력이 상승하기 때문에(Malik, 2004) 활성탄의 pHPZC보다 낮은 pH 4 에서 가장 큰 제거율을 보였을 것으로 사료된다. Nam(2014)은 카페인의 경우 heterocyclic-N group이 활 성탄 표면의 carboxyl group과 강한 친밀감을 가지고 있고, electrostatic interaction보다 hydrogen bonding을 통해 더 많은 흡착이 이루어진다고 발표하였다. 카페 인의 hydrogen bonding은 활성탄의 pHPZC 보다 낮은 pH에서 선호되기 때문에(Sotelo, 2012) pHPZC보다 높은 pH에서 흡착률이 감소하는 것으로 사료된다. 따라서 m/L ratio가 100 mg L-1 이하일 때, pHPZC보다 낮은 pH 에서 카페인의 흡착이 더 잘 이루어진 이유는 활성탄 표면의 pHPZC 영향으로 판단된다.

    4.결 론

    본 연구에서는 카페인의 kinetic 흡착에 활성탄의 입 자 크기가 미치는 영향과 등온 흡착에 pH가 미치는 영향을 파악하였고, 다음과 같은 결론을 도출하였다.

    1. dp가 작을수록 BET specific surface area와 pore volume이 증가하였고, 시간에 따른 카페인 제거속도 가 빨랐다. kinetic model에 적용해본 결과, pseudo-first 보다 pseudo-second order model에 더 적합하였고, k2 는 dp가 감소할수록 증가하였다.

    2. 이론적으로, dp가 작을수록 Ds가 감소하였다. 그 러나 실질적으로,Σ(data △X - model △X)2 ± 10 %의 신뢰도를 가지는 Ds 구간이 나타므로, 0.081 – 2.19 mm 범위에서 dp에 따른 Ds의 영향은 불명확하다.

    3. 활성탄 농도가 증가함에 따라 더 많은 카페인이 흡착 제거되었다. m/L ratio가 100 mg L-1 이상에서 충 분한 활성탄이 존재하여 카페인의 흡착에 pH가 미치 는 영향은 나타나지 않았다. 그러나 m/L ratio가 100 mg L-1 이하에서는 pHPZC보다 낮은 pH에서 흡착 효율 이 증가하였다.

    Figure

    JKSWW-29-407_F1.gif

    pHPZC of activated carbon as different dp.

    JKSWW-29-407_F2.gif

    Removal(%) of caffeine as time advanced.

    JKSWW-29-407_F3.gif

    pseudo-second order model for caffeine adsorption on different activated carbon dp.

    JKSWW-29-407_F4.gif

    Residual (a) caffeine, (b) uv254 after 5days isotherm adsorption.

    Table

    Conditions of adsorption experiments

    Results of BET as activated carbon different dp

    pseudo first and second-order adsorption rate constant (k) and adsorption capacity (qe) according to dp

    Surface diffusion coefficient(Ds) for different dp

    avalues from minimum Σ(data △X - model △X)2.
    bvalues from ± 10 % ranges of Σ(data △X - model △X)2

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