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ISSN : 1225-7672(Print)
ISSN : 2287-822X(Online)
Journal of the Korean Society of Water and Wastewater Vol.30 No.6 pp.691-698
DOI : https://doi.org/10.11001/jksww.2016.30.6.691

Fabrication of Iron Oxide Nanotubes by Anodization for Phosphorus Adsorption in Water

Won-Hee Lee1, Han-Su Lim2, Jong-Oh Kim1*
1Department of Civil and Environmental Engineering, Hanyang University
2Chemical safety management team, TO21 Co. Ltd.
Corresponding author : Jong-Oh Kim (jk120@hanyang.ac.kr)
August 17, 2016 November 11, 2016 November 14, 2016

Abstract

This study was carried out to investigate the characterization of iron oxide nanotubes (INTs) by anodization method and applied adsorption isotherms and kinetic models for phosphate adsorption. SEM analysis was conducted to examine the INTs surface formation. Further XRD and XPS analysis were performed to observe the crystal structure of INTs before and after phosphate adsorption. AFM analysis was conducted to determine of Fe foil surface before and after anodization. Phosphate stock solution for adsorption experiment was prepared by KH2PO4. The batch experiment was conducted using 20 ml phosphate stock solution and 40 cm3 of INTs in 50 ml conical tube. Adsorption isotherms were applied Langmuir and Freundlich models for adsorption equilibrium test of INTs. Pseudo first order and pseudo second order models were applied for interpretation of adsorption rate by reaction time. The determination coefficient (R2) values of Langmuir and Freundlich models were 0.9157 and 0.8876 respectively.


양극산화 공정을 이용한 Iron Oxide Nanotubes의 제조 및 수중 인 흡착

이 원희1, 임 한수2, 김 종오1*
1한양대학교 건설환경공학과
2티오이십일 화학안전팀

초록


    Ministry of Environment

    1.서 론

    인은 주로 비료원료 뿐만 아니라, 의약품, 반도체, 설 탕정련 등 산업 전반에 걸쳐 다양한 용도로 사용 되고 있으며, 그에 따라 산업폐수에 다량 함유되어 배출된다 (Karageorgiou. 2007). 이러한 인은 적절한 처리 없이 하 천으로 방류될 경우 부영양화와 같은 심각한 수질오염 을 유발시킨다(Choi and Lee, 2009; Choi et al., 2016). 부 영양화가 발생되면 수중의 용존산소가 고갈되어 식물이 시들면서 분해가 되고, 유기물에 의하여 불쾌한 냄새 및 수질의 탁도가 증가한다(Mohamad, 2014). 이러한 문제 점이 부각되면서 대한민국에서도 하천과 호소의 수질 개선을 위하여 총인 관리강화법이 발표되어 부영양화 의 제한인자로 인이 최우선 제거 대상 물질이 되어 하수 및 폐수처리장 방류수의 인 농도를 기존의 2.0 mg/L에 서 0.2 mg/L로 대폭 낮추어 규제를 실시하고 있다 (Lee and Choi, 2011). 따라서, 인 제거에 대한 여러 가지 대책 이 강구되고 있으며, 이를 해결하기 위한 대표적 공정으 로 활성슬러지공법, 이온교환기술 등이 대표적으로 이 용되고 있지만, 미생물의 낮은 인 섭취로 인하여 처리 효율 향상에는 어려움이 있으며, 환경변화에 따른 처리 효율의 변동이 심해 신뢰성이 떨어지는 단점이 있다 (Lee et al., 2015). 또한, 이온교환기술의 경우 고농도의 암모늄이온(NH4+), 마그네슘 이온(Mg2+), 인산 이온 (PO43-)이 등몰비로 반응하여 생성된 침천물을 비료로 활용하는 struvite 방법에 대해 많은 연구가 활발히 이루 어지고 있다(Yim, 2010). 하지만, struvite의 결정화를 위 해 등몰비가 부족한 성분을 보충하거나 적정 pH를 유지 하기 위해 다량의 화합물을 첨가해야 하므로 경제성이 낮고, 생성된 결정에 의한 배관 막힘 등 많은 문제점을 안고 있다. 이러한 문제점들을 해결하기 위하여 최근 수처리 기술로써 산화철을 이용한 방법들이 각광 받고 있다(Lakshmanan et al., 2014; Yoon et al., 2014). 산화철 은 인 흡착효율이 높을 뿐만 아니라 비용면에서도 저렴 하기 때문에 경제적 효과를 동시에 기대 할 수 있으며, 선택적인 인의 흡착이 가능하다는 장점이 있다 (Zelmanov and Semiat, 2015; Choi et al., 2016). 하지만, 사용된 산화철 입자를 회수하기 위해서는 자성이 필요 하며 이를 위해서 철입자는 반드시 자성을 지니는 Fe3O4만을 사용하여야 하는 어려움이 있다 (Kairies et al., 2005). 또한, 산화철 중에서도 입자의 경우 자석을 사용하였음에도 불구하고 일부는 유실될 가능성이 높 아 흡착제 회수 100% 달성이 불가능한 문제가 있다.

    나노튜브 구조물은 양극산화기술에 의하여 제조되 는데, 이는 금속에 양극을 걸고 일반적으로 산성 용액 의 전해질을 사용하며, 매우 견고하고 치밀한 보호성 의 산화피막 혹은 부동태막을 제조하는 방법이다 (Yoo, 2011). 이러한 나노튜브는 박막형태로 존재하므 로 단순히 부착 탈착만으로 흡착제의 투입 및 회수가 가능하기 때문에 상당히 운전이 용이한 소재이다. 보 통 나노튜브는 얇은 박막 표면에서 튜브모양의 구조 를 성장시키므로 일반 매끈한 형태의 박막보다 상당 히 넓은 비표면적을 가지고 있다. 또한, 카트리지 형 식으로 사용할 수 있어 용도에 따라 손쉽게 교환을 할 수 있으므로, 적용성이 용이한 장점이 있다.

    따라서, 본 연구에서는 인 흡착 공정 시 박막을 담 지하고 제거하는 간단한 공정을 통하여 100%의 흡착 제 회수가 가능한 INTs를 제조하고, 수중 인산염 흡착 특성을 평가하였다.

    2.실험재료 및 방법

    2.1.Iron Oxide Nanotubes (INTs)의 제조

    본 연구에서 사용된 INTs는 양극산화에 의하여 제 조되었으며, nanotubes 형성 메커니즘은 Fig. 1과 Eq. 1-7에 나타내었다. Anodizing 반응이 시작 되면 양극 에서는 Eq. 1과 같이 Fe가 Fe3+ 이온으로 바뀌게 되며 이때, e가 발생된다. 그 후, Eq. 2, 5에서 나타나듯이 OH-와 O2가 반응하여 각각 Fe2O3와 Fe3O4로 변화하 게 된다. 또한, Eq. 3, 5에서 볼 수 있듯이 F 이온이 Fe foil 표면에 pore를 형성시킨 후, F-에 의하여 깎여 나간 Fe 잔여물은 [FeF6]3- 형태로 전해액상으로 배출 된다. 음극에서는 Eq. 1에서 발생된 전자가 Cu foil로 이동하여 Eq. 6에서 발생된 H+와 결합하여 Eq. 7과 같 이 H2를 발생시킨다.

    Fe  Fe 3+  +  3e -
    (1)

    2Fe 3+ + 3OH - Fe 2 O 3  +  H +
    (2)

    Fe 2 O 3  + 12F -  + 6H +  2 [ FeF6 ] 3-  + 3H 2 O
    (3)

    3Fe 3+  + 2O 2 Fe 3 O 4
    (4)

    Fe 3 O 4  + 18F -  + 8H +  3 [ FeF 6 ] 3- +4H 2 O+e -
    (5)

    H 2 O  H +  + OH -
    (6)

    2H + + 2e - H 2
    (7)

    INTs의 제조를 위하여, Fe foil(5 cm × 4 cm, purity 99%, thickness 1 mm, Alfa Asear)을 HF, HNO3, H2O = 1: 4: 5 v/v%로 혼합한 용액에 30 sec 동안 담지하여 표면 오염물질 및 산화층 제거를 위한 화학적 에칭을 실시하였다. 그 후, 양극산화장치의 양극에 Fe foil을, 음극에 Cu foil(5 cm × 4 cm × 1 mm, purity 99%, thickness 1 mm, Alfa Asear)을 장치하였다. 양극의 간 격은 1cm로 고정하였으며, ethylene glycol, deionized (DI) water (97: 3 v/v%) 용액에 ammonium fluoride (NH4F)를 각각 0.5-3.0 wt%로 혼합한 전해질 500 ml를 이용하였다. 양극산화 시 온도 유지를 위하여 이중자 켓 비이커를 반응기로 사용하였으며, Circulator (Hannaek, HST-205WL)를 이용하여 반응기 내 온도를 20˚C로 유지하였다. 온도 유지를 위하여 magnetic stirrer를 사용하여 50 rpm의 속도로 지속적으로 전해 질을 혼합하였으며, power supply (N6702A, Agilent, USA)를 사용하여 60 V의 인가전압 하에서 각각 60, 90 min 동안 양극산화를 실시하였다. Anodizing 후 Fe foil은 ethanol과 DI water를 이용하여 수회 세척 후, 질소(N2) 가스로 건조하고 electric furnace(SF-03, SciLab Co., Korea)에서 500℃의 온도하에서 1 hr 동안 열처리 하였다.

    2.2.인 흡착 실험

    인 흡착실험에 사용된 인 용액은 potassium phosphate monobasic(KH2PO4)을 증류수에 용해시켜 제조하였다. 초기 pH에 따른 INTs의 인 흡착특성을 확인하기 위하 여, HCl과 NaOH를 사용하여 50 mg P/L의 phosphate 용 액의 pH를 2-10으로 적정하였다. 또한, INTs의 반응시 간에 따른 인 흡착특성 평가 및 kinetic model 해석을 위하여 초기 농도는 16.5 mg P/L로 제조 하였으며, 1 M HCl을 이용하여 인공폐수의 pH를 4로 조절 하였다. 다음으로, INTs의 최대 흡착량을 확인하기 위하여 phosphate 농도를 16.5, 30, 50, 75, 100, 150 그리고 200 mg P/L로 각각 제조하여 pH를 4.0으로 적정하였다. 실 험은 회분식으로 50 ml conical tube에 INTs 2개(투입면 적 40 cm3)를 투입하고 인 용액 20ml를 투입 하였다. 그 후, 인 흡착 반응을 위하여 multi-rotator(GTR-100, Green tech, Korea)를 사용 하여 1-60 min 동안 실온에서 교반하 였다. 그 후, 상등액의 인 농도를 UV- spectrophotometer (DR-3900, Hach, USA)를 이용하여 측정하였다.

    2.3.제조한 INTs의 특성

    제조한 INTs의 결정구조를 확인하기 위해 X-ray diffraction (XRD, New D8-Advance, Bruker-AXS, USA) 분석을 실시하였다. 또한, 나노튜브의 형성을 확인하 기 위하여 Field emission-scanning electron microscopy (FE-SEM, SIGMA, Carl Zeiss, Germany) 분석을 실시하 였으며, X-ray photoelectron spectroscopy(XPS, VG ESCALAB 220i, VG scienta, Germany)를 이용하여 INTs 표면에 인이 흡착됨을 검증하였다. 또한, 양극산 화에 의한 산화층의 형성을 3차원 이미지로 확인하기 위하여 atomic force microscopy(AFM, XE-100, Park systems, Korea) 분석을 실시하였다.Fig. 2

    3.실험 결과

    3.1.INTs의 특성

    Fig. 3 (a)-(d)는 전해질 0.5 wt%, 1.0 wt% NH4F를 사용 하여 제조된 INTs를 Fe-SEM으로 측정한 결과이다. 전 반적으로 꽃잎모양의 nanoflower가 형성됨을 확인할 수 있었지만, 2.0 wt% NH4F를 사용하여 Fe foil의 양극산화 를 실시한 Fig. 3 (e), (f)에서는 Fe foil의 표면에 존재하 던 nanoflower이 떨어져 나가면서 내부에 nanotube 형상 이 드러나는 것을 확인할 수 있다. Fig. 3 (g), (h)는 3.0 wt% NH4F를 사용하여 Fe foil의 양극산화를 실시한 결 과이다. 전반적으로 튜브구조물이 잘 형성된 것을 확인 할 수 있으며, 60 min동안 양극산화를 실시한 결과가 90 min동안 양극산화를 실시하였을 때 보다 더 nanotubes의 구조가 명확한 것을 알 수 있는 것으로 미 루어 볼 때, Fe foil의 양극산화 시 장시간 반응시킬 경우 나노튜브 구조가 붕괴된다고 판단된다.

    INTs의 AFM 분석결과를 Fig. 4에 나타내었다. 일반 Fe foil의 경우 일부의 산화물이 존재하긴 하지만 대 체적으로 매끈한 표면을 가진 것을 알 수 있는 반면 에 INTs의 경우 AFM 분석을 통해 전체적으로 균일한 산화층이 Fe foil 표면에 성장된 것을 확인할 수 있다. 또한, 양극산화 공정을 통하여 Fe 산화층이 약 0.6 μm까지 성장함을 확인할 수 있다. 따라서 양극산화공정을 통 한 INTs의 제조 시 전체적으로 균일한 나노튜브의 성장 거동을 보이는 것을 확인할 수 있다.

    양극산화 전의 Fe foil과 양극산화 공정을 통하여 제조 된 INTs의 결정구조를 확인하기 위하여 XRD 분석을 실 시한 결과를 Fig. 5에 나타내었다. 양극산화 전 Fe foil의 경우 Fe peak만 검출됨을 확인할 수 있었으며, 양극산화 후 제조된 INTs의 경우 hematite(Fe2O3)와 magnetite(Fe3O4) 의 결정구조를 동시에 가지고 있는 것으로 확인 되었지 만, 대부분이 Fe3O4의 결정구조를 따르는 것으로 확인되 었다. 따라서 Fe foil의 양극산화를 통하여 높은 인 흡착능 을 가지고 있는 산화철의 결정구조가 형성되어, 인 흡착 을 위한 INTs의 제조가 잘 이루어졌다고 판단된다.

    3.2.INTs의 인 흡착특성

    Fig. 6은 일반 Fe foil, annealing 공정만을 통하여 제 조된 iron oxide foil 및 INTs의 인 흡착능을 비교한 결 과이다. 순수 Fe foil의 경우, 제거율이 약 35%, iron oxide foil의 경우 약 45% 정도로 Fe 산화물이 일반 Fe 에 비하여 인 흡착효율이 15% 정도 우수함을 확인할 수 있었다. 또한, 제조된 INTs의 경우 인 제거율이 거 의 100%에 도달하는 것으로 미루어 볼 때, 양극산화 공정을 통하여 인 흡착능 증가는 nanotubes 구조물에 의한 비표면적 증가가 가장 큰 원인으로 꼽히며, Fe 가 산화되면서도 흡착효율이 증가하는 것을 볼 수 있 다. 따라서, Fe foil을 이용한 양극산화 공정을 통하여 수중 인 흡착능 향상을 위한 INTs가 성공적으로 제조 됨을 확인할 수 있었다.

    또한, INTs 소재가 인을 흡착하는 소재인지 여부를 검증하기 위한 XPS 분석결과를 Fig. 7 (a), (b)에 나타 내었다. 흡착 전 INTs의 표면에는 P peak가 검출되지 않았으며, 흡착 후 INTs의 표면에 P peak가 명확하게 나타난 것으로 미루어 볼 때, 제조한 INTs가 인을 명 확하게 흡착하는 소재인 것으로 확인되었다.

    INTs의 pH에 따른 인 흡착능을 평가한 결과를 Fig. 8에 나타내었다. 전반적으로 pH가 낮을수록 인 흡착능 이 증가함을 확인할 수 있으며, 초기 pH 4.0 이후부터 급격하게 흡착능이 감소하는 것을 확인할 수 있다. 일반 적으로 산화철인 Fe2O3와 Fe3O4의 PZC는 각각 8.1–8.5 (Mamindy-Pajany et al., 2009; Kim et al., 2012)와 6.5-6.6 (Jung et al., 2008; He and Traina 2005)으로 보고되고 있다. 일반적으로 PZC에 유사하게 발생되는 흡착은 물리적 흡착특성을 따른다. 하지만, 본 결과에서는 흡 착능 감소 영역이 PZC 보다 더 낮은 pH에서 발생되는 데, 이는 전하에 따라 흡착능이 달라지는 물리적 흡착 보다 화학적 흡착에 기인하기 떄문이라고 판단된다. 결 과적으로, 약품 투입량 및 인 흡착량을 고려하여 pH 4.0에서 인 흡착반응을 실시하는 것이 가장 적절하다고 판단된다.

    3.3INTs의 인 흡착 kinetic 해석

    INTs의 인 흡착 반응속도에 대한 해석을 통해 화학 적 흡착거동 검증을 하기 위하여 pseudo first order model과 pseudo second model을 이용하였다. Pseudo first order model은 Largergren에 의하여 표현된 식으로 액체-고체상의 흡착을 운동학적 속도관계식으로 요약 된 것으로 eq. (8)과 같고 pseudo second order model은 화학적 흡착 거동을 나타내는 식으로 eq. (9)과 같다.

    q t = q e ( 1 e k 1 t )
    (8)

    q t = k 2 q e 2 t ( 1 + k 2 q e t )
    (9)

    여기서, qe는 평형농도에서의 흡착량(mg/g), qt는 반 응시간 t에서의 흡착량(mg/g)을 나타낸다. 또한, k1 (min-1)과 k2 (g/mg・min)는 각각 pseudo first order와 pseudo second order model 상수이다(Na et al., 2011). 반응시간에 따른 인 흡착 kinetic 해석을 실시한 결과 는 Fig. 9에 나타내었고, kinetic 정수는 Table 1에 나타 내었다. INTs의 인 흡착 반응은 Pseudo-second order model의 상관계수가 0.9527로 Pseudo-first order model 의 0.8762보다 더 우세하게 나타난 것으로 미루어 볼 때, 제조된 INTs는 화학적 흡착 메커니즘을 더 잘 따 른다고 볼 수 있다. 하지만, 흡착평형에 도달하는 시 간이 30-60 min 사이로 빠르기 때문에, 일부 물리적 흡착특성도 동시에 가지고 있는 것으로 확인된다.

    3.4.INTs의 흡착등온선

    흡착등온식은 흡착제의 표면에서 흡착질과의 상호작용 을 묘사할 때 이용된다(Lee et al., 2015). Eq 10은 Langmuir 흡착등온선을 나타낸 식으로 흡착제의 표면에서 단분자층의 흡착질과 반응을 나타내었으며, Eq. 11는 Freundlich 흡착등온선으로 흡착물질의 흡착이 다분자 층의 흡착을 보여준다(Na et al., 2011, Li et al., 2015).

    q e = q max × K L C e 1 + K L C e
    (10)

    q e = K F C e 1 n
    (11)

    여기서, qe는 단위 흡착제당 흡착된 흡착질의 양 (mg/g) 이고, qmax는 단위 흡착제가 최대 흡착할 수 있는 흡착량 (mg/g)을 나타낸다. Ce는 평형상태에서의 농도 (mg/L)를 말하며, KL는 흡착제와 흡착질 간 흡착속도에 관련된 상수 (min-1)이다. KF는 Freundlich 상수(mg/g)로 흡착제의 흡착능에 대한 척도를 나타내고 Ce는 흡착평 형농도 (mg/L)를 나타낸다. INTs의 인 흡착을 위한 Langmuir와 Freundlich 흡착등온 해석 결과를 Fig. 10에 나타내었고, Table 2에는 INTs의 Langmuir와 Freundlich 흡착등온 정수를 나타내었다. 제조된 INTs는 Langmuir model에 적합하며, 이는 고농도 흡착에 적합한 흡착제 임을 나타낸다. Freundlich 등온식에서는 상관계수 값이 0.8876으로 Langmuir 등온식에 비하여 조금 낮은 적합 도를 보이며, Fig. 6의 그래프에서도 시사하는 바와 같이 Langmuir 등온식에 비하여 적합도가 낮은 것을 확인할 수 있다. 하지만 1/n 값이 약 0.27으로 나왔으며 1/n값이 보통 0.5 이하의 범위에 들어오는 경우 흡착제로써 사용 이 적합하다고 알려져 있다 (Amegrissi et al., 2012). 따라 서 제조한 INTs는 인 흡착제로써 적합하다고 판단된다.

    4.결 론

    Anodizing 반응을 통하여 INTs를 제조 하였으며, 전 해액(EG + DI water(3%v) + NH4F(3wt%))을 사용하여 60 V의 인가전압으로 60 min동안 Anodizing을 실시하였 을 때, 최적의 나노튜브의 형성을 확인 할 수 있었다. 생성된 나노튜브는 XRD 분석을 통하여 hematite (Fe2O3) 와 magnetite(Fe3O4) 결정 구조를 가지고 있음을 확인 할 수 있었고, XPS 분석을 이용하여 제조된 INTs가 명 확하게 인을 흡착하는 소재임을 검증하였다. INTs와 Fe foil의 인 흡착능을 비교한 결과 INTs의 인 흡착능이 약 3배가량 높은 것이 확인 되었으므로, 인 흡착을 위한 INTs가 성공적으로 제조되었다고 판단되었다. pH에 따 른 인 흡착능 평가 결과 보고되고 있는 일반적인 산화철 의 PZC와 다른 점에서 흡착능의 변화가 급격해지는 현상 이 발생되어, 이는 물리적이 아닌 화학적 흡착에 기인했 다고 볼 수 있고, 이를 검증하기 위하여 INTs의 인 흡착 kinetic 해석결과 Pseudo first order model보다 pseudo second order model에 더 적합하여 INTs의 인 흡착 거동은 화학적 흡착이 지배적임을 알 수 있다. 마지막으로, 흡착 등온 해석결과 Langmuir model이 Freundlich model 보다 MIO의 인 흡착능을 잘 묘사하여 고농도 인 흡착에 적합 한 소재임을 확인하였고, Freundlich model의 1/n 값이 0-0.5 범위에 들어감을 확인하여 INTs가 인 흡착에 적합 한 소재임을 검증하였다.

    사 사

    본 연구는 환경부의 환경산업선진화기술개발사업 에서 지원받았습니다.

    Figure

    JKSWW-30-691_F1.gif

    Formation mechanism of INTs.

    JKSWW-30-691_F2.gif

    Schematic diagram of anodizing process using INTs.

    JKSWW-30-691_F3.gif

    Fe-SEM images of INTs ((a) 60 and (b) 90 min (EG+DI water (97: 3 v/v% + NH4F(0.5 wt%)), (c) 60 and (d) 90 min (EG+DI water (97: 3 v/v% + NH4F(1.0 wt%)), (e) 60 and (f) 90 min (EG+DI water (97: 3 v/v% + NH4F(1.5 wt%)), (g) 60 and (h) 90 min (EG+DI water (97: 3 v/v% + NH4F(2.0 wt%), 60 and 90 min)).

    JKSWW-30-691_F4.gif

    AFM images of (a) Fe foil and (b) INTs.

    JKSWW-30-691_F5.gif

    XRD patterns of Fe foil and INTs.

    JKSWW-30-691_F6.gif

    Phosphate adsorption using INTs and Fe foil by reaction time.

    JKSWW-30-691_F7.gif

    XPS analysis of INTs (a) before and (b) after adsorption.

    JKSWW-30-691_F8.gif

    Phosphate adsorption using INTs by initial pH

    JKSWW-30-691_F9.gif

    Pseudo first order and pseudo second order models for INTs at phosphate adsorption by reaction time

    JKSWW-30-691_F10.gif

    Experimental points and non-linear fitted Langmuir model and Freundlich model for phosphate adsorption using INTs

    Table

    Kinetic parameters pseudo first order and second order model for the phosphate adsorption of INTs.

    Langmuir and Freundlich isotherm parameters for the adsorption of phosphate onto INTs.

    References

    1. Amegrissi F , Talbi M , El Kouali M , Dahbi L , Ainane T , Maghri I (2012) Kinetic study of the adsorption of ethylene on shoots of corn blue , J. Mater. Environ. Sci, Vol.3 (4) ; pp.744-753
    2. Bai J , Zhou B , Li L , Liu Y , Zheng Q , Shao J , Zhu X , Cai W , Liao J , Zou L (2008) The formation mechanism of titania nanotube arrays in hydrofluoric acid electrolyte , J. Mater. Sci, Vol.43 ; pp.1880-1889
    3. Choi GY , Lee YS (2009) A study on the removal of nitrogen and phosphorus by operation mode for livestock wastewater treatment post-process using SBR , J. Env. Hlth. Sci, Vol.35 (3) ; pp.214-219
    4. Choi JY , Chung JW , Lee WH , Kim JO (2016) Phosphorus adsorption on synthesized magnetite in wastewater , J. Ind. Eng. Chem, Vol.34 ; pp.198-203
    5. Choi JY , Chung JW , Lee WH , Lim HS , Kim JO (2016) Recovery of phosphate by magnetic iron oxide particles and iron oxide nanotubes in water , Water Air Soil Pollut, Vol.227 (131) ; pp.1-11
    6. He YT , Traina SJ (2005) Cr(VI) reduction and immobilization by magnetite under alkaline pH conditions: The role of passivation , Environ. Sci. Technol, Vol.39 ; pp.4499-4504
    7. Jung YI , Lee WC , Cho HG , Yun ST , Kim SO (2008) Adsorption of arsenic onto two-line ferrihydrite , J. Korean Miner. Soc, Vol.21 ; pp.227-237
    8. Kairies CL , Capo CL , Watzlaf GR (2005) Chemical and physical properties of iron hydroxide precipitates associated with passively treated coal mine drainage in the Bituminous regions of Pennsylvania and Maryland , Applied Geochemistry, Vol.20 ; pp.1445-1460
    9. Karageorgiou K , Paschalis M , Anastassakis GN (2007) Removal of phosphate species from solution by adsorption onto calcite used as natural adsorbent , J. Hazard. Mater, Vol.139 (3) ; pp.447-452
    10. Kim SH , Lee WC , Cho HG , Kim SO (2012) Characterization of arsenic adsorption onto hematite , J. Korean Miner. Soc, Vol.25 ; pp.197-210
    11. Munawar RF , Zakaria S , Radiman S , Hua CC , Abdullah M , Yamauchi T (2010) Properties of magnetic paper prepared via in situ synthesis method , Sains Malays, Vol.39 (4) ; pp.593-598
    12. Lakshmanan R , Okoli C , Boutonnet M , Järås S , Rajarao G K (2014) Microemulsion prepared magnetic nanoparticles for phosphate removal: Time efficient studies , J. Environ. Chem. Eng, Vol.2 ; pp.185-189
    13. LaTempa TJ , Feng XJ , Paulose M , Grimes CA (2009) Temperature-dependent growth of self-assembled hematite (α-Fe2O3) nanotube arrays: rapid electrochemical synthesis and photoelectrochemical properties , J. Phys. Chem. C, Vol.113 ; pp.16293-16298
    14. Lee ES , Choi CS (2011) Technical Trend and Developmental Direction of Biological Phosphate Removal , KSIEC, Vol.14 ; pp.30-37
    15. Lee WH , Chung JW , Kim JO (2015) Characteristics of phosphate adsorption using prepared magnetic iron oxide (MIN) by co-precipitation method in water , J. Korean Soc. Water Wastewater, Vol.29 (6) ; pp.609-615
    16. Mamindy-Pajany Y , Hurel C , Marmier N , Romeo M (2009) Arsenic adsorption onto hematite and goethite , C. R. Chim, Vol. 12 ; pp.876-881
    17. Mohamad AF , Mohd Hairul K , Nohd Fadhil MD , Abdull Rahim MY (2014) Adsorption of phosphate from domestic wastewater treatment plant effluent onto the laterites in a hydrodynamic column , Chem. Eng. J, Vol.258 ; pp.10-17
    18. Mohapatra SK , John SE , Banerjee S , Misra M (2009) Water photooxidation by smooth and ultrathin a-Fe2O3 nanotube arrays , Chem. Mater, Vol.21 ; pp.3048-3055
    19. Sulka GD , Kapusta-Kolodziej J , Brzózka A , Jaskula M (2013) Anodic growth of TiO2 nanopore arrays at various temperatures , Electrochim. Acta, Vol.104 ; pp.526-535
    20. Yim SB (2010) Removal Characteristics of Nitrogen and Phosphorus by Struvite Crystallization using Converter Slag as a Seed Crystal , J. Korean Soc. Environ. Eng, Vol.32 (9) ; pp.879-886
    21. Yoo J E (2011) Surfactant-assisted preparation of anodic nanoporous niobium oxide with a controllable thickness, Master’s Thesis, Inha University, ; pp.9-12
    22. Yoon SY , Lee CG , Park JA , Kim JH , Kim SB , Lee SH , Choi JW (2014) Kinetic, equilibrium and thermodynamic studies for phosphate adsorption to magnetic iron oxide nanoparticles , Chem. Eng. J, Vol.236 ; pp.341-347
    23. Zelmanov G , Semiat R (2015) The influence of competitive inorganic ions on phosphate removal from water by adsorption on iron (Fe +3) oxide/hydroxide nanoparticlesbased agglomerates , J. Water Process Eng, Vol.5 ; pp.143-152