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ISSN : 1225-7672(Print)
ISSN : 2287-822X(Online)
Journal of the Korean Society of Water and Wastewater Vol.36 No.4 pp.329-338
DOI : https://doi.org/10.11001/jksww.2017.31.4.329

Characteristics of precipitation treatment for Ca and Mg pretreatment of brine generated from MD/RO desalination plant

Jae-Ho Shim, Jae-Chul Park, Dae-Hwan Lim, Joo-Yang Park*
Department of Civil and Environmental Engineering, Hanyang University
Corresponding author: Joo-Yang Park(jooypark@hanyang.ac.kr)
20170719 20170808 20170810

Abstract

The problem of disposal of brine due to increased MD/RO desalination plant has recently become a big social issue. The chlor-alkali process through electrolysis of brine has been studied as a method to overcome this problem. In order to increase the electrolysis efficiency, a pretreatment process for removal of hard substances must be preceded. In this study, we investigated the mechanism of removal of hardness through chemical precipitation. As a result, Ca was greatly influenced by addition of Na2CO3, and Mg was strongly influenced by pH. Also, the addition of NaOH and Na2CO3 enabled simultaneous removal of Ca and Mg, and showed a removal efficiency of 99.9% or more. Finally, the residual concentrations of Ca and Mg in the brine after the reaction were 0.14 and 0.13 mg/L, respectively. Saturation index was calculated using Visual MINTEQ 3.1, and solid phase analysis of the precipitate was performed by FE-SEM and PXRD analysis. It was confirmed that precipitate formed by the formation of calcite and brucite.


MD/RO 담수화 플랜트에서 발생한 농축수의 Ca 및 Mg 전처리를 위한 침전 처리 특성

심 재호, 박 재철, 임 대환, 박 주양*
한양대학교 건설환경공학과

초록


    1.서 론

    해수담수화는 무한한 수자원의 이용이라는 장점으로 인해 전세계적으로 이용이 증가하고 있다. 2000년 이전 까지 다단플래쉬 공정(Multi-Stage Flush, MSF)이 주도하 는 담수화 시장은 타지역에 비해 에너지 비용이 낮은 중동지역을 중심으로 활발하게 이용되어왔다(Younos, 2005). 이후 담수화 시장은 가격 경쟁력에 힘입어 역삼투 (Reverse Osmosis, RO) 기술을 중심으로 한 막분리 해수담 수화 플랜트의 시장이 2016년 기준 69%까지 증가하였다 (Ziolkowska, 2016). 또한 현재 발주되거나 예상되는 해수 담수화 플랜트의 90%가 역삼투 공정이라고 보고 된 바 있다(Desalination Markets, 2016).

    최근 전 세계적으로 주목받고 있는 해수담수화 기술로 써 정삼투(Forward Osmosis, FO) 기술과 막증발 (Membrane Distillation, MD) 기술이 대표적이다. 이에 국 내에서는 정∙역삼투 연구단(FOHC, FO-RO Hybrid Desalination Research Center)과 MD/PRO 연구단(GMVP, Global-Membrane Distillation, Valuable Resource Recovery, Pressure Retarded Osmosis program)이 활발하게 관련 연 구를 진행하고 있다. 이들 모두는 RO 공정과 융합하는 기술에 대해 연구하고 있으며, 특히 MD/PRO 연구단에 서는 RO 공정에서 발생하는 농축수를 MD 기술을 통해 담수를 증대시키고 농축수를 저감함과 동시에 에너지 및 자원을 회수하는 것을 목표로 한다.

    하지만 이러한 담수화 과정에서 생산수의 염분이 모두 농축수에 농축되기 때문에 농축수는 높은 염분 농도를 갖게 된다. 농축수는 일반적으로 해양방류를 통해 처리되고 있으나(Del Bene et al., 1994) 높은 염 분 농도로 인해 환경에 미치는 악영향에 대한 우려가 증가되고 있으며(Roberts et al., 2010), 플랜트의 용량 증가 및 농축수 내 염분 증가로 인해 농축수 처리 문 제는 최근 사회적으로 큰 이슈가 되고 있다. 특히 MD/RO 복합담수화공정기술은 농축수를 저감할 수 있지만 그 농도를 더욱 짙게 하므로 해양에 미치는 영향이 더욱 클 수 밖에 없다.

    농축수를 관리하기 위한 기술은 다음과 같이 크게 네 가지로 구분 지을 수 있다(Morillo et al., 2014): 농 축수 저감 기술, 염분 회수 기술, HCl 및 NaOH 생산 기술 및 금속 회수 기술. 이 중에서 HCl 및 NaOH 생 산 기술은 농축수를 자원화하는 기술로서 담수화 부 산물인 농축수를 경제적인 자원으로 재탄생 시킨다는 점에서 담수화 시장과 함께 증가할 것으로 생각된다. 이와 같은 기술을 chlor-alkali라고도 부르는데, 일반적 으로 고순도의 NaCl 용액을 필요로 한다. 하지만 농축 수를 활용한 chlor-alkali 시스템은 고농도의 경도 물질 제거를 위한 전처리 시스템이 필수적이다. Shim et al. (Shim et al., 2015, 2017)은 경도 물질에 의한 스케일 현상을 최소화하기 위해 격막법 chlor-alkali 시스템으 로 구성하였다. 하지만, 전기분해 과정에서 음극부는 높은 pH 환경으로 유지되고 농축수 내 2가 양이온이 침전되어 시간이 지남에 따라 전기분해장치의 격막을 막는 스케일 현상이 발생할 수 있다. 일반적으로 격막 식 전기분해장치에서 원수 내 경도 물질은 5 mg/L 이 하를 추천한다(Schmittinger et al., 2000). 이를 방지하 고 효율적인 전기분해장치의 운용을 위한 방안으로써 침전 전처리 과정을 통한 농축수의 2가 양이온인 Ca 및 Mg 제거가 필수적이다.

    수중의 경도를 제거하기 위한 방법으로써 칼슘과 마그네슘을 나트륨으로 바꾸는 이온 교환 수지법이 일반적으로 사용되고 있다. 그러나 이 방법은 운용 비 용이 비싸다는 단점이 있다. 또한, 본 연구에서 사용 되는 농축수와 같은 경우에는 그 사용이 적절치 않다. 그 외에 화학 침전법, 한외여과법, 역삼투법, 전기투석 법, 흡착법 등이 있다. 한외여과법과 역삼투법은 이미 농축수의 제조 과정에서 사용되었기 때문에 본 연구 에 적절치 않다. 전기투석법은 비경제적이며, 흡착법 은 후처리의 문제가 발생하는 단점이 있다.

    본 연구의 목적은 MD/RO 농축수의 전기분해 효율을 높이기 위해 경도 물질인 Ca와 Mg를 침전법으로 제거하 는데 있다. 침전의 효율을 높이기 위해 Ca를 타겟으로 하는 Na2CO3를 첨가하고 pH를 높이기 위해 NaOH 용액 을 첨가하였다. NaOH 용액은 MD/RO 농축수의 전기분해 로부터 획득 가능한 3% NaOH 용액으로 고정하였다.

    2.실험 재료 및 방법

    2.1.실험 재료

    일반적으로 RO 농축수는 해수 대비 2배 농축된 것 으로 알려져 있으며, MD/RO 농축수는 해수 대비 3배 농축된 것으로 가정하였다. 이에 따라 본 연구에 사용 된 농축수는 ASTM D1141법에 따른 해수 제조법을 참고하여 해수 대비 3배 농축으로 제조하였으며, 농축 수의 화학적 조성은 Table 1에 나타내었다. 이 때의 Ca 및 Mg의 농도는 각각 1.26 및 3.98 mg/L 이다.

    농축수 내 Ca과 Mg 침전시키기 위해 3% NaOH 용액 (>93%, Showa Chemical Co., Ltd)과 Na2CO3 파우더 (99.5% SIGMA-ALDRICH)를 사용하였다. 본 연구는 농 축수의 효율적인 전기분해를 위한 전처리 연구로써 농 축수의 전기분해 뒤에 생산되는 NaOH 용액을 전처리 공정에 사용 할 것이기 때문에 전기분해 과정에서 생산 되는 NaOH의 농도를 3%로 가정하여 결정하였다.

    2.2.실험 방법

    농축수 내 Ca 및 Mg 제거 실험은 상온에서 실시하 였다. 50 mL centrifuge tubes에 30 mL의 농축수를 넣고 3% NaOH 용액과 Na2CO3 파우더를 동시에 첨가하였 다. 침전물의 생성은 NaOH 용액과 Na2CO3 파우더의 첨가와 동시에 이루어졌으나, 약 3초간 흔들어서 고르 게 혼합시킨 뒤, 자연 중력 침강식으로 3, 6, 12, 24, 48 시간 동안 반응을 유도하였다. 이후 원심분리 (1,500 rpm, 3분)를 통해 고-액 분리한 다음 상등수를 채취하였다. 채취된 상등수는 polyvinylidene difluoride (PVDF) 0.45 μm syringe filter (Whatman)를 사용하여 filtering하였다. 침전물은 glass microfiber filter (Whatman) 와 감압펌프(WELCH)를 사용하여 회수하였으며, 아세 톤(Extra pure, DAEJUNG)을 사용하여 반응시간 이후 수화에 의한 미네랄 형성을 최소화 하였다.

    3% NaOH 용액은 농축수 용량 기준 0, 13.3, 26.7, 40, 53.3, 66.7%에 해당하는 양을 첨가하였다. 농축수에 3% NaOH 용액을 혼합했을 때의 최종 NaOH 몰농도는 0, 0.09, 0.16, 0.22, 0.27, 0.31 M이다. Na2CO3 파우더는 농축 수 내 Ca 대비 당량비로써 0, 2, 4, 6배를 첨가하였다. 이들 시료에 대한 자세한 명칭은 Table 2에 나타내었다.

    2.3.분석 방법

    상등액은 inductively coupled plasma optical emission spectrometry (ICP-OES, Optima 8000, PerkinElmer)를 사용하여 Ca2+ 및 Mg2+ 농도를 분석하였다. 수중 pH는 pH electrode (9157BN)와 pH meter (Thermo Orion 720A+)를 사용하여 측정하였다.

    Visual MINTEQ 3.1을 사용하여 포화 지수를 산출 하였다.

    Field-emission scanning electron microscope (FE-SEM, SUPRA 55VP, Carl Zeiss, Germany)는 2 kV 전압에서 20 K X 배율로 입체 결정 형태를 관찰하는데 사용되었다.

    Powder X-ray Diffraction (PXRD, D8 Advance, Bruker, Germany)는 2θ=5~60°에서 2°/분의 속도로 CuKα radiation (λ=1.5406 nm) 조건에서 사용되었다.

    3.결과 및 고찰

    3.1.Ca 및 Mg 제거 효율

    화학적 침전 반응은 반응물 및 반응물을 침전시키 기 위한 반응제의 종류 및 농도, pH, 온도, 혼합 방식 등이 서로 연관되어 있다. 일반적으로 반응물의 종류 에 따라 반응제가 결정되며, 반응물의 침전을 위한 pH 및 몰 농도를 결정해야 한다.

    본 연구에서는 침전 반응에 미치는 알칼리 농도의 영 향을 확인하기 위해 3% NaOH 용액을 첨가하여 0, 0.09, 0.16, 0.22, 0.27, 0.31 M이 되도록 조건을 다변화했다. 또 한, 농축수 내 Ca의 몰비를 기준으로 Na2CO3의 첨가를 다변화하여 물리∙화학적인 침전 특성을 연구했다.

    일반적으로 침전 반응에 영향을 미치는 가장 큰 영 향 인자는 pH이다. Ca과 Mg의 제거를 위한 최적 알칼 리 첨가량을 확인하기 위해 각 시료에 침전 반응을 유도한 후 각 첨가량별 잔류여액의 pH를 측정한 결과 를 Fig. 1에 나타내었다. 침전 반응 후 상등액의 pH는 9.0부터 12.7까지 NaOH 몰 농도에 비례하여 증가하였 으며, Na2CO3의 첨가는 미비하게나마 pH 상승을 도모 했다. 시간에 따른 pH의 변화는 큰 차이가 없고 반응 초기에 평형에 도달한 것을 알 수 있다.

    3% NaOH 용액 및 Na2CO3 첨가에 따른 용액내 Ca 농도를 Fig. 2에 나타내었다. 전반적으로 침전 시간이 흐름에 따라 농축수 내 Ca 농도는 감소하는 경향을 보인다. 다만, 침전 반응 후 24시간 전까지는 농도가 가변적인 것으로 확인된다. 기본적으로 NaOH 몰 농 도가 증가할수록 Ca 제거량은 높아지지만 pH에 의한 영향은 낮은 것으로 확인된다. NaOH 몰 농도가 0.31 이 상이며, 12.6 이상의 pH 조건하에도 불구하고 Na2CO3의 첨가 없이는 300 ppm 이상의 농도를 보인다. 반면, Na2CO3 첨가량이 높아질수록 Ca 제거량은 급격히 증가하는 경향을 보인다. 이러한 경향은 pH 9 환경에서 NaOH 용액의 첨가 없이 Ca 대비 6배 당량비의 Na2CO3 첨가 만으로 20 mg/L까지 Ca 농도를 낮췄으며, 농축수 내 Ca 대비 2배 당량비의 Na2CO3 첨가만으로도 233.8 mg/L로 Ca 농도를 낮출 수 있었다. 이는 수중 Ca의 제거는 pH 보다는 첨가 시약에 의존적인 것을 의미하며, CO32-와의 결합을 통해 침전 제거되는 것으로 유추할 수 있다. 물론 pH가 높아질수록 Ca 제거량은 높아졌 다. 이는 pH가 높아질수록 CaCO3의 용해도가 낮아지 기 때문으로 판단된다. Ca 제거율이 가장 높은 경우는 0.27 M NaOH 및 6 배 Na2CO3 첨가 시이며, 0.14 mg/L (99.99%)까지 Ca 농도를 낮출 수 있었다

    Mg의 침전 제거(Fig. 3)는 Ca의 경우와 마찬가지로 반응 초기에는 제거되는 양이 가변적으로 나타났으 며, 12시간이 경과해야 안정적인 제거 경향을 보였다. 반응 시간이 길어질수록 제거되는 Mg의 양은 증가하 였다. 반면, Ca 제거 기작과는 반대로 Mg 제거는 pH 에 의존적이었다. pH 11 이후부터는 급격한 Mg 농도 감소로 인해 1 mg/L 이하의 농도를 나타냈다. 또한, Na2CO3의 첨가는 Mg의 제거에 도움을 주는 것으로 관찰되었으며, Mg 제거에 방해물질로 작용하지 않는 것을 알 수 있었다. 이는 Ca와 Mg의 동시 제거를 위 해 NaOH 및 Na2CO3가 함께 사용될 경우 긍정적인 영 향으로 작용될 수 있음을 의미한다. 이를 통해 최대 0.13 mg/L (99.99%)까지 Mg 농도를 낮출 수 있었다.

    최종적으로 3% NaOH 용액 및 Na2CO3 시약의 첨가 를 통해 농축수 내 Ca 및 Mg를 최대 0.2 mg/L로 낮출 수 있음을 확인하였다. 이는 격막식 전기분해장치에서 통용되는 Ca 및 Mg 농도를 5 mg/L 이하로 관리하고 있는 현실에 부합하는 전처리 기법이라 할 수 있다.

    침전 실험에서 대표되는 7개의 시료를 선정한 뒤, 침 전 반응 24시간 후의 모습을 Fig. 4에 나타냈다. 왼쪽부 터 4개의 시료는 침전물이 부유한 상태로 확인된다. 이 들은 pH 9 수준으로써 기본적으로 Ca 및 Mg는 수중에 수십, 수백에서 수천 mg/L로 존재하고 있으며, 부유한 침전물은 추후 고액 분리 공정에 어려움을 끼치는 요소 로 작용할 수 있다. 반면, 오른쪽 세개의 시료는 모두 pH 12 이상의 환경을 지니며, SH0.31_SC0 시료를 제외 하고 두 개의 시료는 Ca 및 Mg의 수중 농도가 1 mg/L 전후를 나타낸다. 이로써 Ca 및 Mg 제거율을 높이면서 침전물의 부상 정도가 낮은 SH0.27_SC4 및 SH0.31_SC6 시료가 Ca 및 Mg 제거 전처리 공정에 적절한 NaOH 및 Na2CO3 첨가 조건에 해당한다고 할 수 있다.

    3.2.침전물의 성상 분석

    Visual MINTEQ 3.1을 사용하여 합성 농축수, SH0_SC6, SH0.31_SC0, SH0.31_SC6에 대한 포화 지수를 Fig. 5.에 나타냈다. Na2CO3만을 첨가한 SH0_SC6에서 Mg와 관련된 고체상에 대한 포화 지수는 NaOH만을 첨 가한 SH0.31_SC0에 비해 낮은 값을 보였으며, artinite, brucite, hydromagnesite, Mg2(OH)3Cl・H2O의 경우에는 특 히 낮은 값을 보였다. 이들의 공통점은 수산화기를 갖 는다는 것이다. 때문에 NaOH를 첨가한 경우에는 이들 의 포화 지수가 높은 값을 보인다. Visual MINTEQ 3.1 을 통해 Ca는 CO32- 이온과의 결합으로 대부분 제거되 고 Mg는 CO32- 이온뿐만 아니라 OH- 이온에 의해서 크게 제거 되는 것을 알 수 있다.

    침전물의 FE-SEM 이미지를 Fig. 6에 나타냈다. Na2CO3 를 농축수 내 Ca 대비 당량비로써 2배만 첨가한 경우 (Fig. 6 (a)) 나노 크기 알갱이 모양의 CaCO3 결정이 관찰됐다. 이와 같은 CaCO3 나노 입자는 Fig. 6 (d)~(g) 에서 쉽게 관찰된다. NaOH 용액과 Na2CO3 파우더의 첨가는 CaCO3의 형성을 이롭게 하는 것으로 판단되다. 한편, Fig. 6 (f)에서와 같이 NaOH만을 첨가한 경우에도 CaCO3 결정을 쉽게 확인할 수 있는데, 이는 공기중에 이산화탄소가 NaOH에 의해 용액 내로 흡수되어 Ca와 결합했기 때문으로 판단된다. Fig. 6 (b)는 NaOH 첨 가 없이 다량의 Na2CO3 첨가로 인해 구 형태의 dolomite (CaMg(CO3)2) 결정과 장미 모양을 띄는 hydromagnesite (Mg5(CO3)4(OH)2・4H2O) 결정을 보여준 다. 이는 과 포화된 CO32- 이온이 Mg2+ 이온과 결합한 결과로 생각된다. Fig. 6 (c)에서는 판상형의 침전물을 발견할 수 있었다.

    Ca와 Mg의 제거율이 높은 SH0.31_SC6 시료를 대표 로 하여 PXRD 분석을 수행한 결과를 Fig. 7에 나타냈 다. 앞선 visual MINTEQ 결과와는 다르게 halite (PDF# 00-005-0628), brucite (PDF# 00-007-0239), calcite (PDF# 01-072-1937)의 xrd 패턴이 주로 관찰됐 다. Halite는 brine 내에 고농도의 Na 및 Cl가 존재하기 때문에 발생한 것이다. Brucite와 calcite는 농축수 내 에 존재하는 Mg 및 Ca가 각각 높은 pH 환경에서 Mg(OH)2와 CaCO3로 구분되어 침전된 것을 의미한다.

    4.결 론

    MD/RO 농축수의 전기분해를 통해 생산되는 알칼 리수의 농도를 3%로 가정하여 3% NaOH 용액 및 Na2CO3 파우더를 합성 MD/RO 농축수에 첨가할 때 의 Ca 및 Mg의 제거량 및 기작을 알아봤다. 제거는 침 전법을 사용하였으며, 다음과 같은 결론을 얻을 수 있 었다.

    • 1) Ca는 pH 조작만으로는 제거가 쉽지 않으며, CO32- 이온과의 결합에 의한 침전 제거가 효과적이었 으며, 0.22 M NaOH 환경과 농축수 내 Ca에 2배 당량 비에 해당하는 Na2CO3 첨가를 통해 99.97%의 제거율 을 달성할 수 있었다. 조건에 따라 최대 99.99%의 제 거율을 달성했으며, 이때의 농축수 내 Ca 농도는 0.14 mg/L이었다.

    • 2) pH 11 이후부터 Mg의 제거율이 급상승 하였으 며, 최대 효율은 99.99% 이상으로써, 0.13 mg/L만이 검출되었다.

    • 3) Ca와 Mg의 동시 제거를 위해서는 NaOH와 Na2CO3 의 동시 첨가가 효율적이다.

    • 4) Visual MINTEQ 3.1을 통해 Ca는 CO32- 이온과의 결합으로 대부분 제거되고 Mg는 CO32- 이온뿐만 아니 라 OH- 이온에 의해서 크게 제거 되는 것을 알 수 있다.

    • 5) Ca와 Mg의 침전물은 나노 크기의 알갱이 모양 으로 주로 관찰됐으며, PXRD를 통해 brucite와 calcite 로 침전됨을 알 수 있다.

    사 사

    본 연구는 국토교통부 플랜트연구개발사업의 연구 비지원(과제번호 17IFIP-B065893-05)에 의해 수행되었 으며, 이에 감사드립니다.

    Figure

    JKSWW-31-329_F1.gif

    Evolution of pH with increasing Na2CO3 and NaOH concentration (a) 3 h, (b) 6 h, (c) 12 h, (d) 24 h, and (e) 48 h.

    JKSWW-31-329_F2.gif

    Evolution of Ca2+ concentration with increasing Na2CO3 and NaOH concentration (a) 3 h, (b) 6 h, (c) 12 h, (d) 24 h, and (e) 48 h.

    JKSWW-31-329_F3.gif

    Evolution of Mg2+ concentration with increasing Na2CO3 and NaOH concentration (a) 3 h, (b) 6 h, (c) 12 h, (d) 24 h, and (e) 48 h.

    JKSWW-31-329_F4.gif

    Appearance of Brine after adding NaOH and Na2CO3 for 24 hours (from left, (a)SH0_SC2, (b)SH0_SC6, (c)SH0.09_SC0, (d)SH0.09_SC2, (e)SH0.27_SC4, (f)SH0.31_SC0, and (g)SH0.31_SC6).

    JKSWW-31-329_F5.gif

    Saturation index values of synthetic brine, SH0_SC6, SH0.31_SC0, and SH0.31_SC6.

    JKSWW-31-329_F6.gif

    Representative FE-SEM images of chemical precipitation sludge: (a)SH0_SC2, (b)SH0_SC6, (c)SH0.09_SC0, (d)SH0.09_SC2, (e)SH0.27_SC4, (f)SH0.31_SC0, and (g)SH0.31_SC6.

    JKSWW-31-329_F7.gif

    PXRD patters of SH0.31_SC6 (●: halite, ▲: brucite, and ■: calcite).

    Table

    Chemical composition of synthetic brine.

    Sample name according to added 3% NaOH solution and Na2CO3 powder

    *반응제인 Na2CO3 및 NaOH의 개별 또는 복합적인 영향을 효과적으로 연구하기 위해 선정된 분석용 시료 7개.

    References

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