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ISSN : 1225-7672(Print)
ISSN : 2287-822X(Online)
Journal of the Korean Society of Water and Wastewater Vol.32 No.2 pp.159-168
DOI : https://doi.org/10.11001/jksww.2018.32.2.159

Biological stability in the ozone and peroxone pretreatment systems in river water

Se-Hee Park, Jin-Hyung Noh, Ji-Won Park, Sung-Kyu Maeng*
Department of Civil and Environmental Engineering, Sejong University
Corresponding author: Sung-Kyu Maeng (maeng@sejong.ac.kr)
19/02/2018 01/03/2018 21/03/2018

Abstract


Climate change is believed to increase the amount of dissolved organic matter in surface water, as a result of the release of bulk organic matter, which make difficult to achieve a high quality of drinking water via conventional water treatment techniques. Therefore, the natural water treatment techniques, such as managed aquifer recharge (MAR), can be proposed as a alternative method to improve water quality greatly. Removal of bulk organic matter using managed aquifer recharge system is mainly achieved by biodegradation. Biodegradable dissolved organic carbon (BDOC) and assimilable organic carbon (AOC) can be used as water quality indicators for biological stability of drinking water. In this study, we compared the change of BDOC and AOC with respect to pretreatment methods (i.e., ozone or peroxone). The oxidative pretreatment can transform the recalcitrant organic matter into readily biodegradable one (i.e., BDOC and AOC). We also investigated the differences of organic matter characteristics between BDOC and AOC. We observed the decreases in dissolved organic carbon (DOC) and the tryptophan-like fluorescence intensities. Liquid chromatographic - organic carbon detection (LC-OCD) analysis also showed the reduction of the low molecular weight (LMW) fraction (15% removed, less than 500 Da), which is known to be easily biodegradable, and the biopolymers, high molecular weight fractions (66%). Therefore, BDOC consists of a broad range of organic matter characteristics with respect to molecular weight. In AOC, low molecular weight organic matter and biopolymers fraction was reduced by 11 and 6%, respectively. It confirmed that biodegradation by microorganisms as the main removal mechanism in AOC, while BDOC has biodegradation by microorganism as well as the sorption effects from the sand. O3 and O3 + H2O2 were compared with respect to biological stability and dissolved organic matter characteristics. BDOC and AOC were determined to be about 1.9 times for O3 and about 1.4 times for O3 + H2O2. It was confirmed that O3 enhanced the biodegradability by increasing LMW dissolved organic matter.



하천수 내 생물학적 안정성에 따른 유기물 특성변화와 오존산화기반 전처리 연구

박 세희, 노 진형, 박 지원, 맹 승규*
세종대학교 건설환경공학과

초록


    Ministry of Land, Infrastructure and Transport
    17CTAP-C114969-02

    1. 서 론

    최근 기후변화 영향으로 인한 물에 미치는 영향은 세계 각국의 사회발전과 안전에 관계하여 심각성이 대두되며, 기후변화가 수질의 영향성과 관련한 연관 성을 밝히려는 움직임이 나타나고 있다. 특히 우리나 라는 기후변화의 영향으로 이에 따른 수질악화 영향 으로 양질의 수자원 확보에 어려움이 나타나고 있다. 특히 국내의 경우 80% 이상을 하천수, 호소수 등과 같은 지표수를 이용한 직접 취수에 의존하는 취수 방 식을 이용하고 있으며 이는 기후변화에 따른 수질악 화 영향과 관련한 문제에 취약, 많은 전문가들이 대체 수자원 확보에 대한 필요성을 제기해왔다 (Lee et al., 2008). 이처럼 다양한 오염원 및 난분해성 유기물을 처리할 수 있는 기법으로 생물학적 처리기반의 생물 활성탄(BAC)공정, 인공함양 및 지하저수지 등이 거론 되고 있다. 이와 같은 기술들은 미생물의 자정효과를 이용하여 지속적이며, 수처리 및 재생을 위한 약품 사 용을 최소화하여 물리적·화학적 처리 비용을 줄일 수 있기에 경제적이다 (Kim, 2003). 그러나 생물학적 분 해기작을 통한 처리 기술은 단독으로 사용하는데 한 계가 있기 때문에, O3, O3 + H2O2, 등의 전처리를 통해 생물학적으로 분해 가능한 유기물로 분해시켜 효율을 증대시킬 필요가 있다.

    생분해성 용존유기탄소(Biodegradable dissolved organic carbon; BDOC)와 동화가능유기탄소(Assimilable organic carbon; AOC)는 먹는 물의 생물학적 안정성(Biological stability) 지표로 활용되어 왔으며, 수돗물이 공급되는 과정에서 미생물의 번식으로 2차 오염 및 생물막 (Biofilm)형성 가능성을 나타내는 지표로 사용되어왔 다. 수돗물에서 AOC와 BDOC 농도를 최소화하여 공 급과정에서 세균 번식을 방지할 수 있는 개념이다 (Table 1). 생물학적 안정성은 수계 내 미생물의 증식 과 관련하여 촉진 또는 억제되는 전반적인 경향을 나 타내는 개념으로서, 미생물 번식 가능성에 대해 수질 을 평가 할 수 있는 지표이며 (Zhao, 2007) 생물학적 처리기작인 생물활성탄, 인공함양 등에 적용 시 생물 학적 자정작용으로 제거될 수 있는 유기물을 정량적 으로 파악하는데도 활용 가능하다. 본 연구에서는 생 물활성탄, 대수층 인공함양 등 먹는 물의 생물학적 여 과/처리 기법에 적용하기 위하여 BDOC 및 AOC를 비 교하였으며, 오존 및 과수 전처리에 따른 생물학적 안정성 변화에 대해 조사하였다. 또한, 각 생분해성 유기물의 특성을 조사하여 BDOC와 AOC의 구성적 차이를 이해하고자 하였다.

    2. 재료 및 실험방법

    2.1 사용원수

    본 연구에서 사용되어진 원수는 서울시 일원동에 위치한 탄천(Fig. 1)에서 채수하였다. 탄천은 성남시 분당구 및 용인시 수지읍 등 지역의 개발에 따른 인 구 증가에 의해 유역 환경에 많은 변화를 가져오는 지천이며, 서울에서는 송파구, 강남구, 강동구 등을 거 쳐 한강에 유입되어 한강의 수질에 영향을 미치게 된다 (Sin et al., 2001). 또한 탄천은 실제 강변여과 시설을 통 하여 하천의 수질개선 효과 및 하천 유지용수로서의 개발도 시도 하였던 지점이며 (Lee et al., 2008), 상류 에는 하수처리장이 있어 하수방류수 및 다양한 유기 물의 영향을 받았을 것으로 판단되는 지점이기 때문 에, 탄천을 채수지점으로서 선정하였다.

    2.2 실험방법

    본 연구에서는 생물학적 안정성을 판단하는 지표인 BDOC와 AOC 두 배양방법에 따른 유기물 제거성분 의 이해를 위해 유기물 특성분석을 실시하였다. 실험 과정에서 배양기간 차이에 의한 간섭인자를 배제하고 자 배양기간은 5일로 통일하였고 암실에서 배양이 진 행되었다. BDOC, AOC 배양 전후의 유기물 특성을 비교하여 생물학적으로 제거된 유기물 특성을 확인하 였다. 특히 배양법에 따른 DOC 분석 결과는 기존 샘 플의 BDOC 및 AOC 분석 방법과는 차이가 있어 동일 DOC결과와 BDOC 및 AOC 결과가 다름을 확인하였 다. 전처리 방법에 따른 실험진행을 위해 하천수에 오 존 산화수를 주입하여 1.0 mg O3/mg DOC의 농도로 산화시켜 오존산화처리 방법을 모사하였다. 다음으로 O3 + H2O2 고도산화 방법을 모사하기 위하여 오존처리 수와 동일 농도의 O3 주입과 함께 O3 농도대비 0.3배의 농도로 H2O2 주입하여 진행하여 실험을 진행하였다.

    2.3 분석방법

    2.3.1 유기물 특성 분석

    각 실험의 샘플의 유기물 특성분석으로 DOC 분석 은 TOC Analyzer(TOC-V CPN, Shimadzu, Japan)를 이 용하였으며, UV254(DR5000, Hach, USA)분석을 진행하 여 Specific UV Absorbance(SUVA) 값을 나타내었다. 분석에 이용된 각 시료들을 0.45 μm 필터(Whatman, USA)를 이용하여 여과한 다음 분석을 진행하였다. SUVA 분석은 USEPA (2005)에서 제시한 방법으로써 DOC와 UV254을 이용하여 진행하였으며, SUVA 값은 다음 식을 이용하여 계산하였다.

    S U V A ( L / m g m ) = U V 254 ( c m 1 ) D O C ( m g / L ) × 100 ( c m / m )

    유기물의 형광 특성분석인 Fluorescence Excitation Emission Matrix(EEM)은 RF-5301 spectrofluorometer (Shimadzu, Japan)를 사용하여 측정하였다. 본 연구에 서는 측정된 결과를 Table 2와 같이 파장범위를 나누 어 휴믹계와 단백질계 유기물 영역을 비교·검토하였 다 (Coble, 2007; Fellman et al., 2010). 유기물의 분자 량에 따른 특성분석을 위해 LC-OCD Model 8 (DOC labor, Germany)을 이용해 정량분석을 진행하였다. 유 기물들은 분자 크기에 따른 분리에서 체류시간에 따 라 biopolymers, humic substances, building blocks, Low molecular weight (LMW) neutrals, LMW acids or humics 로 분리하여 정량 측정하였다 (Huber et al., 1996).

    2.3.2 BDOC & AOC 분석

    2.3.2.1 생분해성 용존유기탄소(Biodegardable dissolved organcic carbon)

    생물학적 분해가능 유기탄소를 확인하기 위하여 기 존에 제시되는 방법(Joret and Lévi, 1986; Servais et al., 1987; Ribas et al., 1991; Son et al., 2004)에 따라 분석 을 진행하였다. 생분해성 용존유기탄소 실험은 1 L Amber glass bottle에 0.45~1.25 mm의 규사를 이용하여 사전에 실험실에서 장기간 생물학적 순응을 완료한 뒤 진행되었다 (Fellman et al., 2010). 0.2 ㎛ 필터 (Whatman, USA)를 이용하여 시료를 여과 후 순응이 완료된 모래층이 담긴 Amber glass bottles에 5일간 배 양 후 전과 후의 DOC 차이를 통하여 생분해가능 용 존유기탄소를 측정하는 방법으로 진행되었다 (Servais et al., 1987; Mogren et al., 1990; Son et al., 2004). 실험 을 진행하는데 있어 암실조건에서 실온상태 (약20℃) 를 유지하며 진행하였다. 이는 광분해에 의해 발생되 는 유기물 영향과 온도에 의해 발생하는 미생물의 활 성도 영향을 배제시키기 위해서이다.

    2.3.2.2 동화가능유기탄소 (AOC)

    동화가능 유기탄소(AOC)를 평가하기 위해 Eawag (The Swiss federal institute of aquatic science and technology)에서 제시한 Flow cytometry (FCM)과 자연 미생물(Indigenous bacteria)을 이용하여 분석하는 방법 에 따라 분석을 진행하였다. 분석 전 오토클레이브 (autoclave)를 실시한 유리 바이알(vial)에 각 공정별 시 료를 50 mL씩 담아 약 60∼70°C에서 30분간 저온살 균을 진행하였다. 저온살균을 통해 미생물을 사멸시 키고 유기물 변화는 최소화하였다. 저온 살균을 거친 시료는 상온에서 0.1 μm 필터 (Sartorius, Germany)를 이용하여 여과하여, AOC-free 유리 바이알에 각각 20 mL씩 옮겨 담았다. AOC 분석에서 탄소 제한조건을 형성하기 위해 Wen et al. (2015)가 제시한 mineral stock solution 680 μL를 추가 주입 하였다. 미생물 균 주로는 full scale 생물활성탄 공정에서 탈리된 미생물 을 배양하여 접종하였다. 초기 접종 세포 수는 10,000 cells/mL를 목표로, 시료 부피당 목표 개수를 환산하여 주입 부피가 각각 5 μL/mL 이하로 유기물 농도 간섭 을 최소화하였다 (Park, 2016). 접종 후 초기 미생물 개수를 확인하였고, 약 35°C 암실 조건에서 120 시간 배양하여 최종 미생물 개수를 확인하였다. 최종 미생 물 개수에서 초기 미생물 개수를 차감하여 net grown cell counts로 계산하였으며, Hammes et al. (2006)이 제 시한 환산계수(conversion factor)를 적용하여 아래와 같은 식을 이용해 AOC 계산을 진행하였으며 본 연구 에서 사용한 미생물에도 적용 가능하다.

    A O C ( μ g / L ) = n e t g r o w n c e l l s ( c e l l s / L ) c o n v e r s i o n f a c t o r ( 1 × 10 7 c e l l s / μ g )

    2.3.3 미생물 분석

    미생물 개체수를 확인하기 위하여 유세포분석기 (Cube 6, Partec, Germany) 를 이용하여 진행하였다. 유 세포 분석 전 샘플은 염색처리를 진행 후 분석하였다. 염색은 미생물의 세포막 투과성(permeability)에 따라 진 행되었으며, 이를 통해 미생물의 세포막 손상(damage) 을 판별하였다. Sybr green I (Sigma Aldrich, USA)은 세포막을 통과해 DNA에 염색되고 녹색형광을 띄고, Propidium iodide; PI (Sigma Aldrich, USA)는 세포막을 통과하지 못하기 때문에 손상된 세포에 침투해 염색 된 손상된 세포만을 붉은 형광으로 측정할 수 있다 (Lee, 2016). 측정된 결과는 FCS 4 Express Cytometry software (De Novo software, CA, USA)를 이용해 미생 물에 염색된 형광으로 영역을 분리하였다.

    3. 결과 및 고찰

    3.1 BDOC 및 AOC 배양 방법에 따른 DOC & SUVA

    탄천하천수의 BDOC, AOC 배양법 적용 후 하천수 의 DOC 및 SUVA 값의 결과를 보면(Fig. 2) 하천수의 DOC는 4.2 mg/L로 나타났으며, 배양방법에 따라, BDOC 방법을 이용한 배양샘플의 DOC에서는 3.6 mg/L, AOC 방법을 이용한 배양샘플의 DOC에서는 3.9 mg/L로 각각 Control 대비 각각 15.2%, 5.5% (p < 0.05)저감되는 것을 확인하였다. 이는 배양 공정 내에 서 미생물에 소비의 영향으로 DOC 저감이 발생된 것 으로 판단되어졌다. 또한 모래에 부착된 미생물에 의 해 저감되는 BDOC 방법과 저온살균 후 세포 수 측정 을 통해 주입된 미생물에 의해 저감되는 AOC 방법 간의 미생물 세포 수 차이로 인하여 두 방법 간 미생 물에 의해 저감된 DOC 양의 차이가 발생 된 것으로 판단되었다. SUVA값의 경우 Control은 1.76 L/mgm로 나타났으며, BDOC 배양방법에서는 2.12 L/mg-m AOC 배양방법에서는 2.05 L/mg-m로 각각 Control 대 비 각각 43.2%, 16.5% (p < 0.05)증가하는 것을 확인 할 수 있었다. SUVA 값은 수용액 속의 상대적인 방향 족 화합물을 나타내는 지표로서 SUVA 값의 증가는 수용액 속에서 상대적으로 생분해가 쉬운 지방족 물 질보다 어려운 방향족 물질이 많아 졌음을 의미한다. Control 대비 배양 샘플에서는 SUVA 값이 증가하였는데, 이는 수용액 내에 지방족 물질이 방향족 물질보다 생 물학적으로 분해가 더 쉬우며 먼저 제거가 되기 때문 에 상대적으로 방향족 물질의 비율 증가에 의해 SUVA 값이 증가된 것으로 판단되었다 (Grünheid et al., 2005). 또한, 배양방법에 의해 증가되는 SUVA 값 의 차이가 발생한 이유는 BDOC 방법과 AOC 방법 사 이의 미생물수 차이의 영향으로 판단되어졌다.

    3.2 BDOC 및 AOC 배양 방법에 따른 EEM

    탄천하천수의 BDOC, AOC 측정에 따른 하천수의 형광특성을 확인하고자 EEM 분석을 진행하였다. EEM 분석을 통하여 각각의 영역별 형광강도를 측정 하였으며, 하천수 대비 저감율을 Table 3에 나타냈다. BDOC 배양법에 따른 샘플의 영역별 형광강도 저감 율을 보면 4% 이내의 저감율을 보이는 A Peak 과 C Peak대비 T1 Peak과 T2 Peak 계열이 각각 45%, 12% 로 상대적으로 큰 저감이 나타나는 것을 확인하였다. A Peak 과 C Peak의 경우 휴믹 계열에 속하며, 휴믹 기원의 유기물질은 상대적으로 분해속도가 느린 물질 이기 때문에 미생물에 의한 저감이 거의 나타나지 않 아 휴믹 기원의 형광강도 변화가 거의 나타나지 않은 것으로 판단되었다. T1 Peak과 T2 Peak의 경우 단백질 계열에 속하며, 단백질 기원의 형광강도는 생물학적 으로 분해 가능한 용존유기탄소와 높은 상관성을 나 타낸다 (Fellman et al., 2010). 또한 BDOC 배양법 내에 서는 미생물 성장, 효소분해 그리고 모래층에 의한 흡 착 영향이 존재하야 단백질 계열의 유기물은 모래에 의한 흡착 또는 미생물 효소 분해로 인한 저감 가능 성이 있다 (Chang et al., 2016). 따라서 A, C Peak과 비 교하여 상대적으로 미생물 소비에 용이하며, 흡착에 의한 제거가 가능한 단백질계열의 T1, T2 Peak의 경 우 배양기간 동안 미생물에 의한 생물학적 분해 및 흡착 영향으로 저감이 된 것으로 판단되었다. AOC 배 양법에 따른 샘플의 경우 역시 BDOC 배양 방법에서의 결과와 유사하게 A, C Peak대비 T1, T2 Peak의 저감 이 크게 나타나는 것을 확인하였다. BDOC 배양법에 따른 샘플과 비교하여 형광 영역들의 저감이 낮게 나 타났는데 이는 배양법에 따른 미생물 수 차이 및 흡 착영향 유무에 따른 차이로 판단되었다.

    3.3 BDOC 및 AOC 배양 방법에 따른 LC-OCD

    탄천하천수의 BDOC, AOC 측정에 따른 하천수의 분 자량 크기에 따른 유기물 거동을 확인하고자 LC-OCD 분석을 진행하였으며 분석 결과를 Fig. 3에 각각의 영역별 저감율을 Table 4에 나타내었다. Control과 비교하여 샘플 들의 LC-OCD 영역별 저감 결과를 보면, biopolymers의 경우 BDOC 배양법에서는 66%의 저감이, AOC 배양법 에서는 6% 저감이 나타나 BDOC 배양법에 따른 저감이 크게 나타는 것을 확인하였다(p < 0.05). Biopolymers는 20,000 Da 이상의 고분자 유기물로서 단백질과 폴리사 카라이드 계열의 물질들을 포함하며, 높은 분자량으로 인하여 가수분해를 거치므로 직접적인 생물 가용성이 떨어질 수 있다. BDOC 배양법에 따른 biopolymers 영역 의 저감은 미생물로 인한 분해와 모래층 흡착영향으로 판단되었으며 실제 biopolymers가 모래 흡착에 의하여 제거가 가능하다고 보고되고 있다 (Chang et al., 2016).

    Humic substances와 building blocks 영역은 두 배양 법 모두에서 저감이 거의 나타나지 않는 것을 확인 하였다. Humic substances와 그 분해 산물인 building blocks의 분자량은 각각 1,000~20,000 Da, 350~500 Da 이며, 상대적으로 휴믹특성과 분해속도가 느린 유기물질들로서 미생물에 의해 분해가 어렵기 때문 에 미생물에 의한 생물학적 분해가 거의 나타나지 않 은 것으로 판단되었다.

    LMW neutrals과 LMW acids 영역은 BDOC 배양법 에서는 각각 15%, 24% 저감이 나타났으며, AOC 배 양법에서는 각각 11%, 15%로 저감이 나타나 humic substances와 비교하여 더 높은 저감이 나타나는 것을 확인하였다. LMW neutrals과 LMW acids 영역은 350 Da 이하의 저분자 물질로서 알콜, 알데히드, 케톤 및 아미노산 계열 등의 유기물로 구성되어있다 (Huber et al., 2002). 저분자 유기물은 상대적으로 고분자 유기 물과 비교하여 미생물이 빠르게 가용 가능하고 직접 적으로 소모되기 때문에 LMWs 영역의 저감은 미생 물에 의한 영향으로 판단되어졌다 (Nawrocki et al., 2003; Hammes et al., 2006; Park, 2016). BDOC 배양법 과 AOC 배양법 사이의 나타나는 LMWs 영역의 저감 율 차이(p < 0.05)는 배양기 내에 미생물 수 차이에 의 해 발생된 결과로 판단되었다. 전체적인 LC-OCD 분 석결과를 보면 생분해 가능 영역에서는 큰 저감이 나 타났으며 상대적으로 분해속도가 느린 유기물질 영역 은 저감이 거의 발생하지 않음을 확인 할 수 있었다. 이는 Table 3의 EEM 영역별 저감에서 생분해에 용이 한 T1, T2 Peak 저감 및 분해속도가 느린 유기물질 계 열의 A, C Peak의 저감이 거의 없는 결과와 유사한 모 습을 보이는 것을 확인 할 수 있었다. 또한 LC-OCD 결과를 통하여 AOC 배양법에서는 미생물에 의한 유 기물 저감이 주요 기작인 반면, BDOC 배양법에서는 미생물로 인한 저감 외에 모래 흡착의 영향이 존재함 을 확인 할 수 있었다.

    3.4 BDOC 및 AOC 배양 방법에 총세균수

    유기물 거동 분석 결과에서 보면 BDOC 배양방법 이 AOC 배양방법 대비 유기물 저감에 있어 높은 저 감율을 보이는 것을 확인하였으며, 이는 BDOC 배양 기내 모래층에 흡착의 영향도 있지만 배양기 내 총세 균수 차이에 의한 영향도 있을 것으로 판단되었다. FCM을 이용하여 실제 배양방법에 따른 총세균수 변 화 결과를 Fig. 4에 나타내었다. 결과를 보면 우선 두 샘플 모두 0.2 μm 필터를 거치는 과정에서 미생물 수 가 100개 미만의 결과가 나타나는 것을 확인하였다. 이후 BDOC 배양기에서는 모래층에 부착되어있는 총 세균수 15,000 cells/g으로 측정되어 총 배양기내에 약 1,500,000개 정도의 미생물이 존재하는 것으로 나타났 다. AOC 배양기 내에서는 필터 후 주입한 약 10,000개 정도의 총세균수가 배양기내 존재하는 것으로 나타났 다. 따라서 BDOC 및 AOC 배양법에 따른 배양기 내 의 미생물 개채 수에 차이가 나타남을 확인 할 수 있 었다. 상대적으로 BDOC 가 AOC 분석과 비교하여 많 은 총세균수를 이용하여 생물학적 분해 가능한 유기 탄소를 측정하는 것으로 관찰되었다. 특히 FCM 분석 법으로 배양이 가능하지 않은 비배양성 세균 수까지 측정하여 유기탄소 분해와 소비에 관여하는 미생물의 대표성을 평판배지법과 비교하여 높였다.

    3.5 하천수의 오존처리 기반 전처리 방법(O3, O3 + H2O2) 에 따른 DOC & SUVA

    지하저수지 인공함양의 효율 증진을 위해 사용되는 O3 및 O3 + H2O2 전처리 공정에 따른 DOC, SUVA 값의 변화(Fig. 5)를 보면, O3 처리된 탄천수의 DOC는 3.6 mg/L, SUVA는 1.3 L/mg·m으로 나타났다. O3 처리 전과 비교하였을 때 DOC는 5%, SUVA는 24%의 저감이 나 타났으며, DOC 전체의 총량은 거의 변화가 없으나 SUVA 값에서는 감소하는 것을 확인 할 수 있었다. 이 는 오존의 선택적 산화 방법으로 인해 방향족 구조 분해 및 고분자 물질의 저분자화가 이루어져 UV 흡 광도와 SUVA의 저감이 나타난 것으로 판단되었다 (Yan et al., 2007; Treguer et al., 2010).

    O3 + H2O2 처리된 탄천수의 DOC는 3.3 mg/L, SUVA는 1.5 L/mg·m으로 나타났으며, O3 + H2O2 처리 전 대비 DOC는 13%, SUVA는 12%의 저감을 나타냈 다. O3 처리수의 결과와 비교하였을 때 O3 처리수 대 비 DOC의 저감은 크게 발생하지만, SUVA 값의 저감 은 낮게 나타나는 것을 확인 할 수 있었다. O3 산화방 식은 주로 O3의 직접산화에 의한 방향족 물질의 고리 구조를 분해하는 선택적 산화이지만, O3 + H2O2의 산 화방식은 O3보다 산화력이 강한 OH라디칼의 지방족 물질 및 방향족 물질 모두 산화가 일어나는 비선택적 산화방식이다. 따라서 산화 메커니즘 및 산화력 차이 에 의하여 O3 + H2O2 처리 수에서 O3 처리수보다 큰 DOC 저감이 나타나는 것으로 판단되어졌다. SUVA값 의 경우 방향족 유기물질을 선택적으로 산화하는 O3 과 달리 O3 + H2O2에서는 방향족 유기물질과 지방족 유기물질의 저감이 같이 나타나기 때문에(Ebru et al., 2009), 이로 인한 간섭영향에 의해 O3 보다 방향족 물 질의 저감 효율이 낮은 영향으로 판단되어졌다.

    3.6 하천수의 오존처리 기반 전처리 방법(O3, O3 + H2O2) 에 따른 EEM & LC-OCD

    O3 및 O3 + H2O2 전처리 공정에 따른 LC-OCD 및 EEM 결과를 Fig. 6 & Fig. 7에 나타내었다. LC-OCD 분석 결과 탄천원수 대비 O3 처리수의 경우 humic substances 와 building blocks 부분은 각각 32%, 28% 저감이 되며, LMW neutrals 와 LMW acids 부분은 각 100%, 55% 증가되는 것을 확인하였다. 이는 O3 산화에 의해 휴믹물질의 저감 과 고분자 물질의 저분자화가 이루어진 영향으로 판단되 었다 (Yan et al., 2007; Treguer et al., 2010; Molnar et al., 2013).

    O3 + H2O2 처리수의 경우 humic substances와 building blocks 부분은 각각 24%, 30.2%, 저감이 되며, LMW neutrals 와 LMW acids 부분은 90%, 13% 증가되는 것을 확인하였다. 이는 OH라디칼의 산화에 의한 유기물 분해 에 따라 고분자 물질의 저분자화가 나타난 영향으로 판단 되며(von Gunten et al., 1994), O3 처리수 대비 O3 + H2O2에서 LMW neutrals 와 LMW acids 영역의 증가량이 낮은 것(p < 0.05)은 OH라디칼에 의한 산화에서 방향족 유기물질과 지방족 유기물질의 저감이 같이 나타나기 때문으로 판단 되었다 (Ebru et al., 2009). LMW neutrals 와 LMW acids 영역은 저분자 물질로서 알콜, 알데히드, 케톤 및 아미노 산 계열 등의 유기물로 구성되어있다 (Huber et al., 2002). 또한 저분자 유기물은 상대적으로 고분자 유기물과 비교 하여 미생물이 빠르게 가용 가능하며, 동화유기탄소를 구성하는 주요 성분이다 (Nawrocki et al., 2003; Hammes et al., 2006). 따라서 O3 + H2O2 처리수 대비 더 많은 LMW neutrals 와 LMW acids를 갖는 O3 처리수가 O3 + H2O2 처리수보다 생분해에 더 용이할 것으로 판단되어 졌다.

    EEM 분석 결과에서는 O3 처리수와 O3 + H2O2 처리 수의 모든 형광에서 탄천원수 대비 약 40∼75% 저감 이 나타내는 것을 확인하였으며, 이는 O3과 O3 + H2O2 산화로 형광특성을 가지고 있는 방향족 유기물 구조 가 분해되어 형광강도가 저감된 것으로 판단되었다 (So, 2016). O3 처리수와 O3 + H2O2 처리수의 EEM 영 역별 형광강도를 비교해보면 O3 처리수의 A Peak과 C Peak에서 각각 2% 더 저감되는 것을 확인하였으며 T1 Peak, T2 Peak은 각각 10%, 2% 덜 저감되는 것을 확 인할 수 있었다. 그러나 이러한 결과는 유의성 판단지 표인 p-value값이 유의수준인 0.05보다 높은 값이 나타 나는 것을 통하여 저감의 차이는 큰 차이가 없음을 확인하였다.

    3.7 하천수의 오존처리 기반 전처리 방법(O3, O3 + H2O2)에 따른 BDOC & AOC

    탄천원수, O3 처리된 탄천수와 O3 + H2O2 처리된 탄천수의 생분해성을 파악하기 위하여 생물학적 안정 성 지표인 BDOC 및 AOC 분석 진행 및 결과를 Fig. 8 에 나타내었다. 먼저 BDOC 결과를 보면 탄천원수는 1.2 mg/L O3 처리수는 2.4 mg/L O3 + H2O2 처리수는 2.2 mg/L로 나타났으며, 탄천원수 대비 O3 처리수는 2배, O3 + H2O2 처리수는 1.8배 증가했다. 이는 전처리에 따른 산화에 의한 방향족 유기물 구조의 분해에 의한 소수성 유기물의 친수성화 와 유기물 분해에 따라 고 분자 물질의 저분자화가 나타난 영향으로 판단되었다 (Treguer et al., 2010; Molnar et al.,2013).

    AOC결과에서는 탄천원수 276.5 ㎍/L O3 처리수는 528.5 ㎍/L, O3 + H2O2 처리수는 380.8 ㎍/L로, 탄천원 수 대비 O3 처리수는 1.9배, O3 + H2O2 처리수는 1.4배 증가를 나타냈다. 전 처리에 따른 AOC의 증가 역시 산 화에 의한 방향족 유기물 구조의 분해에 의한 소수성 유기물의 친수성화 및 유기물 분해에 따라 고분자 물 질의 저분자화가 나타난 영향으로 판단되었다 (Treguer et al., 2010; Molnar et al., 2013). BDOC와 AOC 결과 모두에서 O3 처리수가 O3 + H2O2 처리수에 비해 높은 값이 나타나는 경향이 나타났는데, 이는 O3 + H2O2에 서는 방향족 유기물질의 저감과 함께 미생물의 소비 에 용이한 지방족 유기물질의 저감이 같이 나타나기 때문으로 판단된다 (Ebru et al., 2009).

    4. 결 론

    본 BDOC 및 AOC 측정방법에 따른 생분해성 유기 물 특성을 파악하고자 하였으며, 오존 기반 전처리에 따른 원수의 생분해성 유기물 특성을 조사하였다.

    • - 함양대상 원수를 BDOC 및 AOC 배양법에 따라 배양하면서 유기물 특성을 파악한 결과 두 방법 모두 배양 이후 각각 15%, 6% 정도 DOC 저감이 나타나는 것을 확인하였다. EEM 분석을 통한 유 기물 형광특성 분석에서 상대적으로 생물학적으 로 분해 가능한 유기물의 형광 특성 영역을 가진 T1, T2 Peak이 분해속도가 느린 유기물질의 형광 특성인 A, C Peak에 비해 저감이 크게 나타났으 며 이를 통해 두 배양법 모두 미생물에 의한 생물 학적 분해기작에 의하여 유기물의 저감이 나타난 다는 것을 확인 할 수 있었다. 평가방법에 따라 배양기 내 총세균 개체 수가 약 150배 정도 BDOC 방법이 더 많음을 확인하였으며, 이로 인 한 차이 발생으로 인하여 유기물 저감은 BDOC 배양법에서 더 크게 나타나는 것을 알 수 있었다.

    • - 유기물 분자량에 따른 저감 평가를 위해 LC-OCD 를 분석한 결과, BDOC 배양법에서는 생분해에 용이하다고 알려진 LMW 부분이 약 15% 저감을 보였으며, 비교적 큰 분자량으로 알려진 유기물 biopolymers 또한 66% 저감이 나타나는 것을 확인 했다. 이는 BDOC 반응기 내에 모래층 흡착에 의 한 제거도 기여했을 것으로 판단한다. 반면 AOC 배양법에서는 LMW 부분이 11%, biopolymers 부 분의 경우 6% 저감이 되었으며 BDOC 배양법과 비교하여 biopolymers의 저감이 거의 없음을 확인 했다. 이를 통하여 AOC 배양법에서는 미생물에 의한 생분해가 주요 분해기작으로 작용하는 반면, BDOC 배양법에서는 부유세균 및 부착세균에 의 한 생분해와 함께 모래층에서의 흡착 영향도 존 재함을 있을 것으로 판단한다.

    • - O3 처리 및 O3 + H2O2 전처리를 한 결과, 방향족 물질의 저감이 나타났으며 이에 따라 원수대비 SUVA값이 감소하는 것을 확인했다. LC-OCD 분석 결과 O3 처리의 경우 원수 대비 humic substances 부분이 약 32% 저감하며, LMW 유기물에서 약 2.5배 증가되는 것을 확인하였다. O3 + H2O2 처리 수는 humic substances 부분이 약 24% 저감되며, LMW 유기물에서 약 2배 정도 증가하여 O3처리 수와 유사한 경향을 나타내는 것을 확인하였다. 이는 두 산화방법에 의해 방향족물질의 저감 및 고분자 물질의 저분자화가 나타난 것으로 판단되 었다. O3 + H2O2 처리수는 OH라디칼에 의한 산화 로 방향족 물질뿐 아니라 지방족 물질들의 산화도 같이 이루어지는 이유로 O3 처리수 대비 비선택 적 산화로 인하여 총유기물의 무기화가 높아 humic substances의 저감효율이 상대적으로 떨어 졌으며, LMW 유기물 증가량에서도 차이가 나타 난 것으로 판단되었다.

    • - 탄천원수, O3 처리된 탄천수와 O3 + H2O2 처리된 탄 천수의 BDOC 결과를 보면 탄천원수는 1.2 mg/L O3 처리수는 2.4 mg/L O3 + H2O2 처리수는 2.2 mg/L 로 나타났으며, 탄천원수 대비 O3 처리수는 2.0배, O3 + H2O2 처리수는 1.8배 증가했다. 이는 전처리 에 따른 산화에 의한 방향족 유기물 구조의 분해 에 의한 고분자 물질의 저분자화가 나타난 영향 으로 판단되었다. 또한 AOC결과에서는 탄천원수 277 ㎍/L, O3 처리수는 529 ㎍/L, O3 + H2O2 처리 수는 381 ㎍/L로 탄천원수 대비 O3 처리수는 1.9배, O3 + H2O2 처리수는 1.4배 증가를 나타내 BDOC 결과와 유사한 경향을 나타내는 것을 확인하였다.

    사 사

    본 연구는 국토교통기술촉진연구사업의 연구비지 원(17CTAP-C114969-02)에 의해 수행되었습니다.

    Figure

    JKSWW-32-159_F1.gif

    Graphical diagrams of the biodegradable dissolved organic carbon and assimilable organic carbon assays.

    JKSWW-32-159_F2.gif

    Changes of DOC and SUVA during BDOC and AOC measurement.

    JKSWW-32-159_F3.gif

    Dissolved organic matter fractions determined by LC-OCD during BDOC and AOC measurements (n=4).

    JKSWW-32-159_F4.gif

    Total cell counts from BDOC (cells/g of sand) and AOC (cells/ml).

    JKSWW-32-159_F5.gif

    Changes in DOC and SUVA via O3 and O3+H2O2.

    JKSWW-32-159_F6.gif

    Changes in contents of dissolved organic carbon fractions determined by LC-OCD via O3 and O3+H2O2.

    JKSWW-32-159_F7.gif

    Changes in fluorescence intensity in T1, T2, A and C peaks via O3 and O3+H2O2.

    JKSWW-32-159_F8.gif

    Increases of BDOC and AOC via O3 and O3+H2O2.

    Table

    Biological stability of drinking water in terms of the threshold concentrations of assimilable organic carbon (AOC) and biodegradable dissolved organic carbon (BDOC)

    The selected regions of the 3D Excitation Emission Matrix (EEM) analysis in this study (adopted from Park, 2016)

    The reduction rates (%) of EEM fluorescence intensities according to AOC and BDOC (n=4)

    The reduction rates (%) of the dissolved organic matter fraction determined by LC-OCD during AOC and BDOC measurement (n=4)

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