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ISSN : 1225-7672(Print)
ISSN : 2287-822X(Online)
Journal of the Korean Society of Water and Wastewater Vol.32 No.4 pp.349-355
DOI : https://doi.org/10.11001/jksww.2018.32.4.349

A study on reactive chlorine species generation enhanced by heterojunction structures on surface of IrO2-based anodes for water treatment

Sukhwa Hong, Kangwoo Cho*
Division of Environmental Science and Engineering, Pohang University of Science and Technology
Corresponding author: Kangwoo Cho (E-mail: kwcho1982@postech.ac.kr)
22/06/2018 30/07/2018 31/07/2018

Abstract


This study interrogated multi-layer heterojunction anodes were interrogated for potential applications to water treatment. The multi-layer anodes with outer layers of SnO2/Bi2O3 and/or TiO2/Bi2O3 onto IrO2/Ta2O5 electrodes were prepared by thermal decomposition and characterized in terms of reactive chlorine species (RCS) generation in 50 mM NaCl solutions. The IrO2/Ta2O5 layer on Ti substrate (Anode 1) primarily served as an electron shuttle. The current efficiency (CE) and energy efficiency (EE) for RCS generation were significantly enhanced by the further coating of SnO2/Bi2O3 (Anode 2) and TiO2/Bi2O3 (Anode 3) layers onto the Anode 1, despite moderate losses in electrical conductivity and active surface area. The CE of the Anode 3 was found to show the highest RCS generation rate, whereas the multi-junction architecture (Anode 4, sequential coating of IrO2/Ta2O5, SnO2/Bi2O3, and TiO2/Bi2O3) showed marginal improvement. The microscopic observations indicated that the outer TiO2/Bi2O3 could form a crack-free layer by an incorporation of anatase TiO2 particles, potentially increasing the service life of the anode. The results of this study are expected to broaden the usage of dimensionally stable anodes in water treatment with an enhanced RCS generation and lifetime.



IrO2 기반 수처리용 산화 전극의 표면 이종 접합 구성에 따른 활성 염소종 발생 증진 특성 연구

홍 석화, 조 강우*
포항공과대학교 환경공학부

초록


    National Research Foundation of Korea
    2016M3A7B4908161

    1 서 론

    산업화로 인해 난분해성 오염물질들이 배출됨에 따 라, 수질오염에 대한 관심이 지속적으로 증가하고 있고 생활 하수, 산업 폐수에 대한 배출 및 처리 규정은 점점 더 엄격해질 전망이다 (환경부, 2017). 이에 따라 난분해 성 하폐수처리에 대한 연구가 활발히 이루어지고 있으 며, 기존의 물리적, 화학적, 생물학적 방법 이외에 고도 산화법 (AOP : Advanced oxidation process)을 이용한 수 처리 방법들이 주목을 받고 있다 (Panizza and Cerisola, 2009). 고도 산화법이란 수산화 라디칼 등 강한 산화력 을 가진 라디칼들을 생성하여 난분해성인 오염물질을 분해하는 처리법으로, 현재까지는 주로 정수처리 공 정에 적용되어 왔으나 향후 생물학적 처리로 쉽게 분 해되지 않는 오염 유기 물질들을 포함한 하폐수의 처 리에 그 적용이 증가할 것으로 예상된다 (Oller et al., 2011). 실제 활성 염소 종을 이용하여 화장실 폐수 중 요소를 분해하여 클로라민과 클로라마이드 중간 생성 물로 그에 따른 반응 경로를 연구한 선행 실험이 있으며 (Cho and Hoffmann, 2015), 광 촉매로 이루어진 전극을 활용하여, 전기 에너지와 함께 광 에너지를 이용한 라디 칼 생성을 통하여 수소 생산과 더불어 페놀을 분해 시킨 실험이 보고 된바 있다 (Park et al., 2012).

    전기화학적인 처리 방법을 통한 오염 물질 산화는 전 극 표면에서 발생된 활성 산화제 종들에 의해 주로 이루 어지는데, 그 처리 성능은 전극의 종류, 대상 오염 물질, 그리고 전해질 종류에 따라 다르다. RuO2/Ti와 Sb– SnO2/Ti 전극을 이용하여 다른 세 물질을 (Methylene blue, acid orange 7, 그리고 4-chlorophenol) 다른 두 전해질 (NaCl, Na2SO4)에서 산화 시키는 실험이 선행되었었다 (Kim et al., 2010). IrO2와 RuO2는 수처리용 산화 전극으로 가장 널리 사용 되고 있는 촉매들이다. 하지만, 귀금속인 Ir과 Ru는 가격이 비싸고 산화 전위에서의 한정된 수명을 가진다는 단점 때문에 (Comninellis and Vercesi, 1991), 다 른 재료를 혼합하여 Ir, Ru이 차지하는 비중을 낮추려는 연구가 지속적으로 이루어지고 있다.

    이에 본 연구에서도 다양한 혼합 금속 산화물(Ta2O5, Bi2O3, SnO2, TiO2)을 이용하여 귀금속인 이리듐의 비중 을 낮추고, 이종 접합을 이용하여 귀금속 함유층을 보호 하여 전극 수명 및 안정성을 높이며 여러 코팅 층들의 산화 전극 특성, 구체적으로 활성 염소종 발생 특성에 미치는 영향에 대한 정보를 제공하고자 한다.

    2 재료 및 방법

    2.1 IrO2 기반 헤태로 접합 산화 전극 제조 방법

    헤테로 접합 산화 전극은 다음에 기술한 열분해 방 법을 통해 제작하였다. 티타늄 판 (3 × 2 cm2, 0.5 mm 두께)에 대한 전처리로 sand blast 처리, 50 V/V% acetone 세척, 10% 옥살산(Oxalic acid) etching의 순차 적인 적용을 토해 표면 티타늄 산화물과 유기물을 제거한 후 사용하였다. 본 연구에서는 전자전달층으로 IrO2/Ta2O5, 표면반응층으로 SnO2/Bi2O3와 TiO2/Bi2O3 또는 그 조합을 활용하였다 (Fig. 1). 전자전달층(IrO2/ Ta2O5)은 전압을 걸어 주었을 때 schottky 장벽을 넘을 수 있는 ohmic contact를 구성하기 위함이고, 표면반응 층은 산소 분자와 염소계 산화제 발생 반응 간의 경 쟁에서 선택성 또는 전류효율(Current efficiency)를 결 정하는 역할을 하며 3 종의 다른 재료 구성을 통해 전 기적 활성(전류 발생 정도)와 염소계 산화제 발생에 대한 전류 효율을 비교 평가 하였다.

    2.1.1 IrO2/Ta2O5 기반 전자전달층 및 SnO2/Bi2O3 기반 표 면반응층 합성

    IrO2/Ta2O5 층의 전구체는 73 mM H2IrCl6·nH2O와 27 mM TaCl5을 4 M HCl에 용해시켜 제조하였고 (Ir:Ta = 67:33), 전처리된 티타늄 지지체 위에 일정량(50 μL)을 균등하게 도포한 후 80 ℃에서 10분 건조 시키고 525 ℃에서 10분 동안 열처리하였다. 이 과정을 5번 더 반 복한 후 마지막에 525 ℃에서 1시간 동안 열처리 하였 다. SnO2/Bi2O3 층의 전구체는 225 mM SnCl4·5H2O와 12.5 mM Bi2O3을 0.5 M HCl에 용해하여 제조하고 (Sn:Bi = 9:1), 전자 전달층과 동일한 방법을 활용하여 코팅하되 열처리 온도로 425 ℃를 사용하고 총 4회 반 복하여 합성하였다.

    2.1.2 TiO2/Bi2O3 기반 표면반응층 합성

    먼저 수용성 전구체 제조를 위해 1.6 M TiOSO4를 2 M H2SO4 용해시킨 뒤 50% KOH를 일정량 첨가하여 생성 된 침전물을 원심 분리기를 이용하여 분리하였다. 그 후 티타늄과 1:1 의 몰비율로 glycolic acid을 첨가하고 완전한 수용액을 만들 때까지 75 ℃에서 2~3일 정도 교 반시켰다. 완성된 Ti-glycolate 용액에서 Ti의 농도는 175 mM 내외 인 것으로 측정되었다. 한편, bismuth citrate를 75 mM이 되도록 225 mM NH4OH에 용해시켜준 후 Ti-glycolate 용액과 bismuth citrate 용액을 Ti와 Bi의 몰 비율이 7:3이 되도록 혼합하였다.

    본 연구에서 TiO2/Bi2O3층은 앞서 기술한 전구체 수 용액에 일정비율로 Bi가 도핑된 TiO2 나노 입자를 혼 합하여 사용하였는데, 이는 열처리 과정에서 전극 표 면에 미세 균열 생성을 저감하여 전극의 사용수명을 연장하기 위함이었다. 입자 제조를 위해 1.6 M의 TiOSO4와 33.3 mM의 Bi2O3 (Ti:Bi = 96:4)를 2 M의 H2SO4에 용해시킨 후, 2 M Na2CO3을 주입하여 형성 된 침전물을 건조한 후 830 ℃에서 45분 열처리하였 다. 결정화된 입자를 세척 후 ball-milling을 이용하여 24 시간 분쇄 시켜 Bi가 도핑된 TiO2 나노 입자를 형 성할 수 있었다. 나노 입자가 일정비율 혼합된 전구체 는 앞서 기술한 방법과 동일하게 코팅하였고 다만 열 처리와 반복 횟수는 250 ℃에서 10회, 500 ℃에서 4회 수행하였다.

    2.2 전기적 분석

    본 연구에서 사용된 전기화학 반응기(용량: 60 mL) 는 실험 대상 양극과 5 mm 평행 간격을 유지하도록 스테인리스강(3 × 2 cm2, AISI 304) 음극을 설치하였 고 양극의 일측에 기준 전극으로 Ag/AgCl/Sat.KCl (BASI Inc., 미국)을 이용하였다. 모든 전기화학 실험 전에는 open circuit 조건에서 30분간 평형상태를 확보 하였고, 양극과 기준 전극 사이의 옴 저항 값은 실험 전후에 current interruption 방법(200 mA)을 통해 측정 하였다.

    합성된 다종의 양극의 전기 활성 비표면적(Q*)을 비 교 평가 하기 위해 교반된 50 mM NaCl 전해질 내에 서 cyclic voltammetry를 진행하였고, 양극 전압(Ea) 0 – 0.803 V NHE (Normal hydrogen electrode) 범위에서 20 mV s−1의 속도로 3회 연속 반복 측정하였다. 또한 수 전해 조건에서의 전기적 활성을 평가하기 위해 동일 한 조건에서 수행한 linear sweep voltammetry 실험에 서는 5 mV s−1의 속도로 Ea를 0.8에서 2.5 V NHE까지 증가시켜 2회 반복 측정하였다.

    2.3 활성 염소종 발생효율 평가

    4종의 양극에 대하여 활성 염소종 발생에 대한 전류 효율(Current efficiency), 에너지 효율(Energy efficiency), 그리고 활성 염소 발생 속도를 50 mM NaCl 전해질 내 에서 정전압 조건으로(Ea: 2.0, 2.5, 3.0 V NHE) 측정하였 다. 활성 염소 발생 속도는 인가 전압을 가해 준 뒤, 2분 간격으로 3번 (총 6분) 시료 채취 후 전해질 상 활성 염 소의 농도를 DPD (N,N-diethyl-p-phenylenediamine) 시약 과 spectrophotometer (DR-3900, HACH)를 이용하여 측 정하였다. 또한, 측정된 활성 염소종의 대부분은 실험에 사용된 DPD 시약과 반응한 유리 염소종이다. 상대적으 로 짧은 반응시간은 활성 염소 발생 효율에 영향을 미치 는 ClO3-, ClO4-의 생성 또는 활성 염소종의 음극에서의 환원반응을 최소화하기 위함이다 (Kraft et al., 1999). 활 성 염소종 발생에 대한 전류 및 에너지 효율은 다음 식 을 이용하여 산출하였다.

    CE RCS = 2 Vd [ Cl DPD ] I dt
    (1)

    EE RCS = Vd [ CI DPD ] AEI dt = CE RCS 2 AEF
    (2)

    여기서 V는 전해질의 부피(0.06 L), F는 페러데이 상수 (96485.3 C mol−1), [ClDPD]는 활성 염소종의 농도 (M), I는 전류(A), t는 전기분해 시간(s), E는 셀전압 (V), A는 전극의 표면적(6 cm2)을 의미한다.

    2.4 재료 분석

    합성된 전극의 표면 형상을 파악하기 위해 Scanning electron microscopy (SEM, ZEISS 1550VP) 분석을 수 행하였다. 또한, X-선 회절(XRD, X-ray diffraction) 경 향을 기반해 표면 결정구조를 파악하기 위해 Cu-K 방 사선을 이용하는 XRD 분석기 (X'pert MD, Panalytical) 를 사용하였다.

    3 결과 및 고찰

    3.1 전기적 특성 분석

    금속 산화물 전극을 이용한 반응에서 양극 전압이 일정 수준 이상이 되면 물 산화 반응, 즉 OER이 이루 어지는데 다음 식들은 그 과정들을 순차적으로 나타 낸 것이다 (Martinez-Huitle and Ferro, 2006; Panizza and Cerisola, 2009; Cho and Hoffmann, 2015).

    > MO X + H 2 O >MO x ( OH ) + H + + e ( k 1 )
    (3)

    > MO ( OH ) MO x + 1 + H + + e ( k 2 )
    (4)

    > MO x+1 MO x + 1 + H + + e ( k 2 )
    (5)

    Fig. 2(a)는 LSV 결과로서 전류 발생량을 나타낸 것 으로 전압에 따른 전류 밀도(j)를 기준으로 전기적인 활성을 비교하였다. 대조군이라 할 수 있는 IrO2/Ta2O5 전자 전달층보다 그 상부에 SnO2/Bi2O3 또는 TiO2/Bi2O3 기반 표면 반응층을 추가로 코팅할 경우 전류의 발생량이 감소하는 것을 볼 수 있는데, 이는 전기적 도체에 가까운 성질을 띄는 IrO2에 비해 반도 체인 SnO2 또는 TiO2의 전기 전도도가 낮으며, 헤테로 접합부에 걸쳐 전기적 저항 역할을 하였기 때문이다.

    Fig. 2(c)은 순환 전압-전류법(Cyclic voltammetry) 실 험에서 0.2에서 1 V NHE 전위 구간에서의 총 전하량 (Q*)을 나타낸 것으로, 수소 발생 반응 (HER, hydrogen evolution reaction)과 산소 발생 반응 (OER)이 일어나 지 않는 산화 전위 영역에서의 축전 전하량을 의미한 다. 이 값은 전기화학적으로 활성을 띄는 표면적을 나 타내는 척도로 널리 사용 되고 있다 (Hou et al., 2006; Da Silva et al., 1997). 이종 접합의 여러 코팅 층이 쌓 일수록 총 전하량 (Q*) 값이 낮아짐을 알 수 있는데, Fig. 2(a)와 비교해보면 전류 밀도 값이 높을수록 총 전하량 값도 높다는 것을 알 수 있다. 이는 전기적 저 항뿐만 아니라 활성 표면적 또한 전류 발생에 영향을 준다는 것을 의미한다.

    3.2 전극 구성에 따른 활성 염소종 발생 특성 분석

    Fig. 3은 헤테로 접합 산화 전극에서의 활성 염소종 발생에 관한 실험 결과이다. 활성 염소종이란 크게 유 리 염소종과 염소 라디칼 종을 의미하는데, 유리 염소 종에는 Cl2, HClO, 그리고 ClO이 있다. 본 실험은 산 화 전극에 2.0, 2.5, 그리고 3.0 V NHE의 전위를 인가 해주면서 활성 염소종의 발생량을 비교 측정하였다. Fig. 3(a)의 전류 밀도 값은 IrO2/Ta2O5 전극에서 가장 컸는데, 이종 접합 전극들의 내부 저항 값이 상대적으 로 컸기 때문이라고 생각된다. 그럼에도 불구하고 활 성 염소종 발생 효율 측면에서는 이종 접합 전극들이 긍적적인 결과를 보여주었다. 활성 염소종 발생에 대 한 전류효율(CE)은 식 1를 이용하여 계산하였고, 에너 지 효율(EE) 값은 식 2을 이용하여 구하였다. 해당 값 들은 Fig. 3(c)와 (d)에서 확인할 수 있다. IrO2/Ta2O5 전극의 전류 효율 값은 평균 53%로 측정되었고, 이 값은 SnO2/Bi2O3 층을 추가로 코팅했을 때 기존 전극 전류 효율 대비 38% 증가하며, 그 위에 TiO2/Bi2O3 층을 코팅하게 되면 85% 가량 증가한다. 한편, SnO2/Bi2O3 를 배제하고 TiO2/Bi2O3 층을 IrO2/Ta2O5 전극 위에 코 팅했을 때는 약 90%까지 증가하는 것을 볼 수 있었 다. 더불어 에너지 효율도 가해준 전력에 대한 활성 염소종의 생산량이기 때문에 전류 효율 값과 비례하 여 개선됨을 확인할 수 있었다.

    전극을 이용한 활성 염소종 발생은 염소 이온의 산 화를 통해 이루어지는데 이는 다음의 화학식을 통해 이루어진다. (Martinez-Huitle and Ferro, 2006; Kraft et al., 1999; Hansen et al., 2010; Cho and Hoffmann, 2015)

    > MO x ( OH ) + CI > MO x + 1 2 CI 2 + OH ( k 4 )
    (6)

    CI 2 ( aq ) + H 2 O HCIO+CI + H + ( k 5 )
    (7)

    HCIO CIO + H + ( k 6 )
    (8)

    > MO x+1 + CI > MO x + CIO ( k 7 )
    (9)

    활성 염소종에 대한 전류 효율은 >MOx(·OH)와 >MOx+1의 상대적인 표면 농도와 활성에 따라 결정되는 데, 염소 이온(Cl)에서의 전자의 이동으로 식 6은 식 9 보다 빠르다. 따라서 >MOx(·OH)의 표면 농도가 클수 록, 활성 염소종의 생산이 빨라져 전류 효율 값이 증가 하게 된다. >MOx(·OH)와 >MOx+1의 표면 농도는 식 4 로 결정되는데, Fig. 3에서 볼 수 있듯이 IrO2/Ta2O5 전극 은 식 4의 속도, 즉 >MOx(·OH)에서 >MOx+1로의 전환이 빠르며, 실험에 사용된 SnO2/Bi2O3층과 TiO2/Bi2O3층은 식 4의 속도를 늦춰주는 역할을 함으로써 활성 염소종 에 대한 전류 효율을 증가 시켜준다. 특히 해당 반응 속도를 늦추는 데는 최대 산화수를 갖는 Ti를 주성분으 로 하는 TiO2/Bi2O3의 역할 (Anode 3)이 큰 것으로 보여 진다.

    3.3 전극 표면 특성 분석

    Fig. 4는 SEM을 이용하여 IrO2/Ta2O5 층과 TiO2/Bi2O3 층으로 이루어진 Anode 3의 표면을 관찰한 결과이다. 이미지 상 IrO2/Ta2O5 전극은 박막 상에 약간의 균열이 관측되는데 이는 소성과정에서 용매의 휘발 과정 또는 Ir, Ta 산화물의 열팽창 계수 차이로 인한 결정의 뒤틀림 등에 의해서 생성되는 것으로 보인다. IrO2/Ta2O5 층 위 에 TiO2/Bi2O3층을 코팅한 전극의 경우에는 수 마이크론 크기의 입자들이 박막에 붙어있는 형태를 보인다. 입자 를 조합한 슬러리 전구체를 이용함으로써 열팽창과정 에서 발생하는 표면 균열을 작은 입자가 메워주는 역할 을 하는 것을 알 수 있다. 표면 TiO2/Bi2O3층이 IrO2/Ta2O5 층을 보호함으로써 전해질 접촉을 통한 귀금 속인 iridium 성분의 용출을 저해할 것으로 기대한다.

    Fig. 5에서는 Anode 3에 대한 XRD 분석 결과를 나타내 고 있다. Anatase TiO2의 강도가 가장 높게 관측되었고, 고온에서의 소성으로 인하여 일부 Ti2O3와 rutile 형태의 TiO2가 생성된 것으로 보인다. 전구체 상 함께 존재하는 Bi성분과 Ti는 이온 반경의 차이로 solid solution을 만들 지 못하는 것으로 보인다. 또한 하부에 존재하는 IrO2 또는 Ta2O5 층은 미미하게 관측되는 것으로 미루어 상 부의 TiO2/Bi2O3층이 하부 층을 완전하게 보호하는 것으 로 보인다.

    4 결 론

    본 연구에서는 다양한 혼합 금속 산화물 코팅 층을 이용하여, 귀금속인 이리듐의 비중을 낮추고 활성 염 소종의 생성효율을 증가시키는 방법에 대해 알아보았 다. IrO2/Ta2O5층 상부에 코팅된 SnO2/Bi2O3층과 TiO2/Bi2O3층은 전극 내부 저항 값을 증가시켜 같은 전위 차에서의 전류 밀도 값을 낮추는 역할을 하였고, 활성 표면적 또한 줄이는 것으로 나타났다. 하지만 SnO2/Bi2O3층과 TiO2/Bi2O3층은 염소 이온의 전기 화 학적인 산화를 통해 활성 염소종으로 바뀌는 반응 동 역학에 영향을 미치고 전류효율을 약 2배 가량 증가 시키는 것으로 나타났다. 본 실험으로 기존의 전극 위 에 추가적인 값싼 금속 산화물 코팅 층을 입혀 폐수 처리를 위한 산화 전극의 생산 단가를 낮추고, 상대적 으로 적은 에너지를 이용하여 원하는 활성 염소종을 생산해낼 수 있음을 알게 되었다. 더 나아가 본 연구 를 통하여 목표 제거 물질에 따라 전극의 재료를 달 리하여 적합한 산화제를 생산하여 보다 효율적으로 제거할 수 있는 선택성 측면에서 유의미한 정보를 제 공할 것으로 기대한다.

    사 사

    이 연구는 한국연구재단 나노소재기술개발사업의 연구비 지원 (NRF-2016M3A7B4908161)을 받아 수행 되었습니다.

    Figure

    JKSWW-32-349_F1.gif

    Coating composition of anodes under interrogation.

    JKSWW-32-349_F2.gif

    Electrochemical activities of the heterojunction electrodes (Anode 1-4) (a) current density during linear sweep voltammetry (scan range: 0.603 - 2.303 V, scan rate: 5 mV s-1), (b) ohmic resistance (R) measured by current interruption and (c) integrated charge (Q*) during cyclic voltammetry (scan range: 0 - 0.803 V, scan rate: 20 mV s-1) for anodes with variable layers (IrO2/Ta2O5, SnO2/ Bi2O3, and TiO2/Bi2O3); electrolyte: 50 mM NaCl, cathode: stainless steel, electrode surface area: 3 × 2 cm2.

    JKSWW-32-349_F3.gif

    Reactive chlorine species generation on the anodes (Anode 1-4) with variable layers (IrO2/Ta2O5, SnO2/Bi2O3, and TiO2/Bi2O3) under potentiostatic condition (a) mean current density (b) specific rate (c) current efficiency and (d) energy efficiency for RCS generation; electrolyte: 50 mM NaCl, cathode: stainless steel, electrode surface area: 3 × 2 cm2, applied anodic potential: 2.0, 2.5, and 3.0 V.

    JKSWW-32-349_F4.gif

    Scanning electron microscopy Images for (left) IrO2/Ta2O5 layer and (right) TiO2/Bi2O3 layer (magnification: 1000).

    JKSWW-32-349_F5.gif

    X-ray diffraction pattern for Anode 3 (IrO2/Ta2O5 + TiO2/Bi2O3).

    Table

    References

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