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ISSN : 1225-7672(Print)
ISSN : 2287-822X(Online)
Journal of the Korean Society of Water and Wastewater Vol.33 No.1 pp.31-41
DOI : https://doi.org/10.11001/jksww.2019.33.1.031

Optimum dimensionally stable anode with volatilization and electrochemical advanced oxidation for volatile organic compounds treatment

Wan-Cheol Cho, Kyung-Min Poo, Ji-Eun Lee, Tae-Nam Kim, Kyu-Jung Chae*
Department of Environmental Engineering, Korea Maritime and Ocean University, 727 Taejong-ro, Yeongdo-gu, Busan, 49112
Corresponding author: Kyu-Jung Chae (E-mail: ckjdream@kmou.ac.kr)
21/11/2018 27/12/2018 09/01/2019

Abstract


Volatile organic compounds(VOCs) are toxic carcinogenic compounds found in wastewater. VOCs require rapid removal because they are easily volatilized during wastewater treatment. Electrochemical advanced oxidation processes(EAOPs) are considered efficient for VOC removal, based on their fast and versatile anodic electrochemical oxidation of pollutants. Many studies have reported the efficiency of removal of various types of pollutants using different anodes, but few studies have examined volatilization of VOCs during EAOPs. This study examined the removal efficiency for VOCs (chloroform, benzene, trichloroethylene and toluene) by oxidization and volatilization under a static stirred, aerated condition and an EAOP to compare the volatility of each compound. The removal efficiency of the optimum anode was determined by comparing the smallest volatilization ratio and the largest oxidization ratio for four different dimensionally stable anodes(DSA): Pt/Ti, IrO2/Ti, IrO2/Ti, and IrO2-Ru-Pd/Ti. EAOP was operated under same current density (25 mA/cm2) and electrolyte concentration (0.05 M, as NaCl). The high volatility of the VOCs resulted in removal of more than 90% within 30 min under aerated conditions. For EAOP, the IrO2-Ru/Ti anode exhibited the highest VOC removal efficiency, at over 98% in 1 h, and the lowest VOC volatilization (less than 5%). Chloroform was the most recalcitrant VOC due to its high volatility and chemical stability, but it was oxidized 99.2% by IrO2-Ru/Ti, 90.2% by IrO2-Ru-Pd/Ti, 78% by IrO2/Ti, and 75.4% by Pt/Ti anodes The oxidation and volatilization ratios of the VOCs indicate that the IrO2-Ru/Ti anode has superior electrochemical properties for VOC treatment due to its rapid oxidation process and its prevention of bubbling and volatilization of VOCs.



전극의 부반응 기포발생에 따른 휘발특성과 전기화학고도산화능을 동시에 고려한 휘발성 유기화합물 처리용 최적 불용성전극 개발

조 완철, 부 경민, 이 지은, 김 태남, 채 규정*
한국해양대학교 환경공학과, 부산광역시 영도구 태종로 727, 49112

초록


    Ministry of Environment
    2017001960001
    2016002190008

    1. 서 론

    휘발성유기화합물(volatile organic compounds; VOCs) 이란 지방족 탄화수소, 방향족 탄화수소, 비균질 탄화 수소 및 지방족과 비균질이 혼합되어 있는 탄화수소 중 증기압이 높아 대기 중으로 쉽게 휘발되는 물질을 의미한다. 액체상의 휘발성유기화합물은 그 자체로 환경 및 건강 유해물질이며, 대기 중에 방출되는 경우 악취를 유발하고 광화학 반응에 의해 오존과 같은 2 차 오염물질을 발생시키는 유해화학물질이다. 휘발성 유기화합물이 함유된 폐수는 석유정제 및 석유화학 제품 제조 시설, 주유소, 세탁시설, 유기용제 및 페인 트 제조업, 선박 및 대형 철재 구조물 제조업, 자동차 제조업 등이며, 이와 같은 폐수를 다루는 처리시설의 최종 방류수에서도 자주 검출되고 있다 (Cheng et al., 2008). 또한 산업폐수 내에 존재하는 휘발성유기화합 물은 관로를 통한 이송 과정, 폐수처리공정 내의 최 초 침전조와 폭기조 등에서 상당량이 휘발되기 때문 에 빠른 처리가 요구된다 (Mudliar et al., 2010;Pollack et al., 2013). 휘발성유기화합물이 함유된 폐 수는 공기 탈기, 흡착 등의 물리적 처리방법, 미생물 을 이용하는 생물학적 처리방법, 고도산화와 같은 화 학적 처리방법으로 처리되고 있다 (Lee, 2003;Yang et al., 2018). 공기 탈기로 휘발성유기화합물을 처리 하는 경우에는 발생되는 휘발성유기화합물 기체를 회수한 다음 별도의 처리 공정을 거쳐야만 하고 흡착 제를 이용하는 경우에는 물리적 흡착만으로는 높은 처리효율을 확보하기 어렵기 때문에 표면개질을 통 해서 처리효율을 향상시킬 수 있는 방법에 대한 연구 들이 진행되고 있다 (Kim and Choi, 2003; Lee, 2003;Lee et al., 2015). 생물학적 처리공정은 처리속도가 느 리고 포기 과정이 있기 때문에 대기 중으로 휘발성유 기화합물을 재휘발 시키는 문제점을 가지고 있다 (Kim and Won, 2008;Won and Deshusses, 2003). 또한, 펜톤, 과산화수소(H2O2), 자외선(UV), 오존(O3) 기반 의 습식 고도산화공정을 이용하여 휘발성유기화합물 함유폐수를 처리했을 때, 동력비와 유지관리비용이 과다하고 복합유해화학물질에 대한 제거능력이 부족 하기 때문에 경제적이면서도 휘발성유기화합물을 효 과적으로 처리할 수 있는 전기화학적 고도산화공정 과 같은 대안을 필요로 한다 (Lee et al., 2005;Moreira et al., 2017).

    전기화학적 고도산화는 오염물질이 전극 표면에 흡 착된 hydroxyl radical(ㆍOH)과 직접적으로 반응하여 분해되는 직접 산화와 전해반응에 의해 생성되는 차 아염소산(HClO), 오존, 과산화수소에 의해 분해되는 간접 산화가 동시에 일어나기 때문에 복합유해화학물 질 제거에 이점을 가진다 (Moreira et al., 2017). 하지 만, 기존에 산화전극(anode)으로 사용된 가용성 전극 (Al, Fe 등)은 전극반응으로 용출된 금속 이온이 오염 물질과 결합하여 응집제거 되는 것을 이용하기 때문 에 처리효율은 양호하나 전극의 교체주기가 짧아 경 제적으로 바람직하지 못하다. 이와 같은 문제를 해결 하기 위해서, 금속원소 중 환원성이 높아 이온화 되기 어려운 백금족 금속을 티타늄(Ti), 탄탈룸(Ta), 텅스텐 (W) 등의 모재위에 코팅하는 방법으로 제작되는 불용 성전극(dimensionally stable anode; DSA)의 연구가 진 행되고 있다 (Martins et al., 2012; Hong and Cho, 2018). 산화전극 촉매로 활용 가능한 백금족 금속은 백금(Pt), 루테늄(Ru), 이리듐(Ir), 팔라듐(Pd)으로, 각 물질별로 각기 다른 전기화학적 특성과 수명을 가진 다고 알려져 있다 (Park et al., 2016). 전극의 소재에 따른 전기화학적 특성은 다루고자 하는 오염물질에 따라 상이하게 보고되고 있지만, 전극 수명의 경우에 는 이리듐 전극이 우수한 것으로 알려져 있다 (Yi et al., 2007). 이러한 이유로 이리듐 전극은 전기화학적 고도산화 공정에서 일반적으로 사용되고 있으나 낮은 산소과전압을 바탕으로 전기화학적인 특성이 떨어지 는 문제점을 가지고 있다 (Pulgarin et al., 1994). 이러 한 한계를 극복하기 위해 이리듐을 기반으로 하여 다 른 종류의 백금족 금속을 함께 사용한 복합촉매 금속 전극의 제작과 평가에 대한 연구들이 진행되고 있다 (Park et al., 2016). 특히, 지금까지는 전기화학적 고도 산화처리 과정 중에 오염물질의 재휘발 문제는 심각 하게 다뤄지지 않고 있으나 전기화학적 고도산화공정 운영 시에는 물의 전기분해 부반응으로 인해 상당량 의 기포가 발생하기 때문에 휘발성유기화합물 함유폐 수를 처리할 경우 오염물질 재휘발에 대한 고려가 필 요하다. 따라서, 휘발성유기화합물 함유폐수를 2차 오 염 없이 전기화학적 고도산화처리하기 위해서는 장수 명이면서도 기포발생은 최소화되어 재휘발을 방지할 수 있는 전극 개발을 필요로 한다.

    본 연구에서는 폐수처리장에서 나타날 수 있는 휘 발성유기화합물의 휘발현상을 정치, 교반, 휘발 조건으 로 가정하여 실제 휘발특성을 평가하였다. 또한, 휘발 성유기화합물이 포함된 폐수처리를 위해 백금 전극 (Pt/Ti), 이리듐 전극(IrO2/Ti), 복합촉매 전극(IrO2-Ru/Ti, IrO2-Ru-Pd/Ti)을 제작하여 휘발성유기화합물의 전기 화학고도산화 효율과 전극에 따른 기포발생 평가를 통해 휘발성유기화합물을 신속하게 처리하면서도 처 리과정중 기포발생에 의한 재휘발을 최소화할 수 있 는 휘발성유기화합물 처리에 특화된 전극을 개발하고 자 하였다.

    2. 재료 및 실험방법

    2.1 휘발성유기화합물(VOCs) 함유폐수 제조

    폐수처리장에서 검출되는 휘발성유기화합물을 대상 으로 인체위해성과 검출빈도를 평가한 결과 톨루엔과 트리클로로에틸렌은 국제 암 연구 기관(international agency for research on cancer; IARC)에 의해 group 1으 로 발암성이 가장 높은 물질로 평가되었고 벤젠과 클 로로포름은 국내외 문헌들에서 발생빈도가 가장 높은 것으로 나타났다 (Tata and Lue-hing, 2016;Jang, 2005;Kim et al., 2006;Bae, 2012). 이를 고려하여 클로로포 름, 벤젠, 트리클로로에틸렌, 톨루엔이 함께 투입된 합 성폐수를 제조하여 실험에 사용하였다. 실제 폐수처 리장의 휘발성유기화합물 농도는 물질에 따라 상이하 나 0.001~1400 ㎍/L 범위로 나타나지만, 본 연구에서 는 합성폐수는 전기화학적 고도산화의 처리 속도를 고려하여 휘발성유기화합물의 농도가 각각 150 mg/L 가 되도록 혼합시킨 다음 300 rpm으로 12시간동안 교 반하여 제조되었다 (Jang, 2005;Kim et al., 2006;Bae, 2012). 제조 폐수 내 휘발성유기화합물의 물리화학적 특성 및 발암성은 Table 1에 나타내었다.

    2.2 휘발성유기화합물(VOCs)의 휘발 모사 실험

    실제 폐수처리공정에서 발생하는 휘발성유기화합 물의 휘발 정도를 추정하기 위해 휘발 현상이 일어날 수 있는 조건을 정치, 교반, 폭기 조건으로 구분하고 이를 실험실 규모로 모사하여 실험폐수의 휘발량을 평가하였다. 휘발성유기화합물의 휘발 모사 실험은 실험폐수 500 mL를 1 L 용량의 비커에 주입한 다음 25℃ 항온상태에서 정치, 교반, 폭기 조건별로 4시간 동안의 농도 변화를 측정하여 수행되었다. 이 때 교반 조건은 오수 관거의 최소유속을 고려하여 교반 속도 가 0.6 m/s이 되도록 조절되었으며 폭기 조건은 실험 폐수의 주입 용량을 고려하여 폭기량이 1 L/min가 되 도록 설정되었다.

    2.3 불용성전극(DSA) 제작

    전기화학적 고도산화처리를 위한 전극은 반응 면적 이 50 cm2 (7.1 cm × 7.1 cm)이고 두께는 0.1 cm이며 실험 폐수의 원활한 순환이 가능하도록 15개의 타공 (ø = 6 mm)이 있는 형태로 제작되었다. 산화전극 (anode)은 Ti 금속을 모재로 하여 백금족 촉매 금속을 코팅하여 제작되었고 환원전극(cathode)은 별도의 코 팅 없이 Ti 금속만을 이용하여 제작되었다. 산화전극 은 단일 종의 백금족 촉매 금속을 활용한 단일 촉매 조건과 두 종 이상의 백금족 촉매 금속을 활용한 복 합 촉매 조건에서 만들어졌다. 단일 촉매로는 전극에 서 가장 대표적으로 이용되는 백금(Pt), 이리듐(IrO2) 이 사용되었고 복합 촉매로는 전극 수명 측면에서 가 장 뛰어난 이리듐을 기반으로 하여 루테늄과 팔라듐 을 혼합 적용한 IrO2-Ru, IrO2-Ru-Pd가 사용되었다. Pt/Ti 전극과 IrO2/Ti 전극은 촉매의 양이 1 mg/cm2으 로 코팅되었으며, IrO2-Ru 전극과 IrO2-Ru-Pd 전극은 촉매의 양을 1 mg/cm2로 하되 각각 IrO2 90wt%, Ru 10wt%와 IrO2 90wt%, Ru 5wt%, Pd 5wt%로 전극의 수명 유지에 유리하도록 제작되었다. 제작된 전극의 주사전자현미경(scanning electron microscope; SEM) 사진은 Fig. 1과 같으며, IrO2/Ti 단일전극의 표면 일 부에는 균열이 있는 것으로 보이나 IrO2-Ru/Ti와 IrO2-Ru-Pd/Ti 복합전극 제작시 균열이 감소되는 것을 확인할 수 있다.

    2.4 전기화학 반응기 및 평가조건

    전기화학 반응기는 아크릴을 이용하여 크기가 74 × 46 × 110 mm, 처리용량은 300 mL로 제작되었고 별도의 커버를 제작한 다음 반응기 상부에 장착하여 발생된 가 스의 포집과 밀폐가 가능하도록 하였다. 반응기 내부에 는 전극간의 충돌과 전극 간격 조절을 목적으로 2 mm 두께의 홈 11개가 2 mm 간격으로 배치되었다. 합성 폐 수의 전기화학적 고도산화 실험은 산화전극과 환원전 극의 간격을 2 mm로 하고 실험폐수 300 mL에 전해질로 서 NaCl을 0.05 M이 되도록 주입한 다음 25 mA/cm2의 전류밀도에서 3시간 동안 수행되었다. 본 연구에서의 전해질 농도와 전류밀도 조건은 선행 연구에서 수행된 전해질 농도별, 전류밀도별 오염물질의 처리효율과 휘 발량 비교를 통해 도출되었다 (Cho et al., 2018). Fig. 2에 서와 같이 반응기 내부의 전원공급은 ODA 사의 2채널 직류전원장치(OPM-303D)를 이용하였으며, 해당 장비 를 이용하여 전류밀도를 평가조건(25 mA/cm2)으로 유 지했을 때 인가전압은 5.8~6.5 V 범위로 나타났다. 전기 화학적 고도산화로 인한 기포발생량과 휘발성유기화합 물의 휘발은 측정은 아크릴로 만든 2 L 용량 실린더형 가스 포집기를 이용하여 측정되었다. 휘발성유기화합물 의 전기화학적 고도산화 성능 평가는 전극별 제거효율 과 휘발량 비교를 통해 최적 전극을 선정한 다음 최적 전극을 이용하여 휘발성유기화합물의 종류에 따른 제 거 특성을 파악하는 순서로 진행되었다.

    2.5 휘발성유기화합물(VOCs) 분석

    기체 및 액체상의 휘발성유기화합물 농도는 가스 크로마토그래피(gas chromatography; GC) 분석법을 통해 측정되었다. 측정에 사용된 가스크로마토그래프는 Perkinelmer의 Claus 580로 장비 내부에 불꽃이온화검 출기(flame ionization detector; FID)와 비극성 모세관 컬럼(Ultra-2, 25 m, 0.20 mm, Agilent)를 장착하여 사 용되었다. 기체상의 휘발성유기화합물은 가스크로마 토그래프의 인젝터에 직접 주입되었고 액체상의 휘발 성유기화합물은 head space sampler(Turbo matrix 40, Perkin Elmer)를 통해 기체상으로 추출하여 가스크로 마토그래프로 주입되었다. 주입된 휘발성유기화합물 의 분석조건은 Table 2와 같다.

    3. 결과 및 고찰

    3.1 휘발성유기화합물(VOCs)의 노출조건 (정치, 교반, 휘발)에 따른 휘발특성

    산업폐수 내 휘발성유기화합물은 실제 현장의 저류시 설, 관로, 폭기 공정 등에서 상당량이 휘발된다 (Mudliar et al., 2010;Pollack et al., 2013). 이에 따라 실제 현장에서 발생하는 휘발성유기화합물의 휘발 정도를 예측하기 위 해 휘발성유기화합물이 포함된 실험폐수를 정치, 교반, 폭기 조건에서 방치한 다음 시간에 따른 농도변화를 관찰 하였고 그 결과를 Fig. 3에 나타내었다. 수중의 휘발성유 기화합물은 폭기 조건에서 30분만 방치하여도 90%이상 휘발되는 것을 확인할 수 있었다. 따라서 폭기과정이 포함되어 있고 체류시간이 긴 기존의 생물학적 폐수처리 공정은 휘발성유기화합물의 재휘발 현상이 필연적이기 때문에 이에 대한 적절한 고려가 필요할 것으로 판단된다 (Choi et al., 2018;Kim et al., 2008). 또한, 별도의 처리없이 정치되는 것만으로도 40% 이상의 휘발성유기화합물이 대기로 방출되는 것으로 폭기 조건 대비 휘발속도가 20배 이상 차이나는 것으로 나타났다. 반면, Jang (2005)의 연구 결과에 의하면 실제로 운영되는 폐수처리시설의 폭기조 에서 시간당 7203.37 mg의 휘발성유기화합물이 대기로 배출되고 저류조에서는 시간당 913.3 mg의 휘발성유기 화합물이 대기로 배출되는 것으로 폭기조에서 휘발속도 가 저류조에 비해 약 8배 정도 빠른 것으로 확인되었다. 이와 같은 차이를 통해, 실제 폭기조에서는 생물학적 처리에 의한 휘발성유기화합물의 잔존 농도 변화가 휘발 속도에 영향을 미치는 것으로 나타났다. 한편, 현장의 관로 내 유체의 이동을 고려한 교반 조건에서는 3시간 만에 90% 이상의 휘발성유기화합물이 휘발되었는데, 이 를 통해 오수관거의 최소관경(250 mm), 최소유속(0.6 m/s), 20℃의 조건에서 레이놀즈 수(Reynolds number; Re) 가 150,000으로 난류가 형성되기 때문에 휘발성유기화합 물이 운송 과정에서 상당량 휘발될 수 있다는 것을 의미 한다. 따라서 이러한 현상을 최소화 하기 위해서는 전기 화학적 고도산화공정과 같이 기존 생물학적 공정에 비해 처리 속도가 뛰어난 공정의 적용이 필요할 것으로 판단된 다.

    수중의 클로로포름, 벤젠, 트리클로로에틸렌 톨루엔 은 정치 상태에서 4시간동안 각각 45.1%, 45.1%, 42.8%, 44.1%만큼 제거되었고 교반 상태에서는 3시간 만에 96.5%, 93.9%, 94.0%, 93.5%, 폭기 상태에서는 30 분 만에 91.6%, 95.2%, 97.7%, 95.3%가 제거되었다. 휘발성유기화합물의 종류별 휘발특성을 비교했을 때 정치, 교반 조건에서는 클로로포름의 휘발반응이 가 장 활발하게 일어나지만 폭기 조건에서는 클로로포름 의 휘발반응이 가장 느리게 일어나는 것을 확인할 수 있다. 이를 미루어보아 휘발성유기화합물의 휘발속도 는 기본적으로 물질의 증기압에 비례하지만, 폭기로 인해 대량의 기포가 수중으로 공급되는 경우에는 물 질의 증기압보다는 공기의 물질 전달(mass transfer)이 휘발성유기화합물의 휘발속도에 더 큰 영향을 미치는 것으로 판단된다 (Ahn et al., 2007;Lee and Park, 2006;Lee et al., 2002). 이와 같은 결과를 통해 실제 폐수처 리공정에서 폭기조에 의한 휘발량이 가장 많을 것으로 예상될 수 있으나, 각종 저류시설–폭기조로 이어지는 공정 구성에 의해 전체 휘발량의 절반 이상이 저류시 설에서 일어나는 것으로 나타났다 (Tata and Lue-hing, 2016; Jang, 2005). 따라서 휘발성유기화합물을 주목적 으로 하는 폐수처리시설의 경우 저류시설을 간소화 하거나 저류시간을 줄이는 등의 공정 개선이 필요할 것으로 사료된다.

    3.2 불용성전극(DSA)별 휘발성유기화합물(VOCs)의 제거 특성

    전극의 종류에 따른 휘발성유기화합물의 제거효 율은 Fig. 4에 나타내었다. 복합촉매 전극(IrO2-Ru/Ti, IrO2-Ru-Pd/Ti)을 사용하는 경우에는 단일촉매 전극 (Pt/Ti, IrO2/Ti)에 비해 휘발성유기화합물의 제거 속도 가 빨랐으며 복합촉매 전극을 개별적으로 비교했을 때 IrO2-Ru/Ti 전극의 제거 속도가 가장 빠른 것을 확 인할 수 있었다. 이를 통해 이리듐 촉매(IrO2)에 다른 백금족 금속을 결합한 복합촉매 전극의 경우 기존의 이리듐 전극(IrO2/Ti)에 비해 전기화학적 특성이 뛰어 나며 이리듐과의 결합 물질로 루테늄과 팔라듐을 복 합적으로 사용하는 것 보다는 루테늄만을 사용하는 것이 휘발성유기화합물 처리에 더 적합한 것을 알 수 있었다. 이와 같은 현상은 루테늄 전극이 다른 백금족 촉매 전극에 비해 염소산화제 발생 측면에서 전기화 학적 특성이 우수하기 때문이라 판단된다 (Bruguera- Casamada et al., 2017). 다만, 복합촉매 전극이 기존의 이리듐 전극만큼 수명이 유지되는지 판단하기 위해서 는 동일한 조건에서의 장기적인 수명평가가 필요할 것 으로 사료된다.

    Fig. 5는 휘발성유기화합물의 제거효율을 좀 더 직관적 으로 비교하기 위해 반응 시작 후 1시간 경과시 데이터를 추출하여 나타낸 결과이다. IrO2-Ru/Ti 전극은 클로로포 름, 벤젠, 트리클로로에틸렌, 톨루엔의 제거효율이 각각 99.2%, 99.6%, 98.4%, 99.2%로 물질의 종류에 관계없이 유사한 처리능력을 가지는 반면, Pt/Ti 전극의 경우에는 75.4%, 84.5%, 94.7%, 99.5%, IrO2/Ti 전극은 78.0%, 82.4%, 85.8%, 95.8%, IrO2-Ru-Pd/Ti 전극은 90.2%, 85.8%, 99.2%, 97.7%로 IrO2-Ru/Ti 전극에 비해 물질별 제거효율 편차가 있는 것을 확인할 수 있다. 물질별 휘발성유기화합물의 제 거효율을 표준 편차로 나타낸 다음 전극에 따라 비교했을 때 Pt/Ti(10.76%) > IrO2/Ti(8.44%) > IrO2-Ru-Pd/Ti(6.32%) > IrO2-Ru/Ti(0.50%)로, IrO2-Ru/Ti 전극의 물질별 제거효 율 편차가 매우 적은 것으로 나타났다. 따라서, IrO2-Ru/Ti 전극은 복합유해화학물질에 대한 제거측면에서 이점을 가지는 것으로 판단되었다.

    전기화학적 고도산화 반응은 오염물질의 직접산화반 응과 산화제 생성반응 뿐만 아니라 물분해 반응과 같은 부반응이 동시에 일어나기 때문에 상당량의 기포가 발 생된다 (Lee et al., 2011). 이에 따라 전기화학적 고도산 화로 휘발성유기화합물이 함유된 폐수를 처리할 경우 일부 휘발성유기화합물이 휘발되는 것은 필연적이다. 따라서 전기화학적 고도산화 시 제거되는 수중의 휘발 성유기화합물 중 일부는 산화반응에 의해 제거되는 것 이 아니라 대기 중으로 휘발되는 것으로 해석될 수 있 다. 이를 고려하기 위해 휘발된 휘발성유기화합물의 농 도를 측정한 다음 수중의 휘발성유기화합물 제거효율 을 산화되어 제거되는 비율과 대기중으로 휘발된 비율 로 구분하여 Fig. 6a와 같이 나타냈다. 클로로포름의 제 거효율 대비 휘발 비율은 IrO2-Ru/Ti가 5%로 가장 낮았 으며 IrO2-Ru-Pd/Ti가 6%, Pt/Ti가 7%, IrO2/Ti가 12%로 나타났다. 또한, 전기화학적 고도산화로 인한 기포발생 량을 비교해보면, IrO2/Ti > Pt/Ti > IrO2-Ru/Ti > IrO2-Ru-Pd/Ti 순서로 휘발성유기화합물의 휘발량과 기 포발생량은 제거효율과는 반대 경향을 가지는 것을 알 수 있다 (Fig. 6b). 이는 공급되는 전류량은 동일한데 비 해 오염물질의 제거에 사용되는 전류량은 전극마다 상 이하여, 오염물질의 제거에 많은 양의 전류를 소모할 경우 기포발생에 소비하는 전류의 양은 줄어들기 때문 에 나타나는 현상으로 사료된다. 이에 따라 휘발성유기 화합물의 제거효율과 휘발량을 모두 고려했을 때, 본 연구에서 사용된 전극 중에 휘발성유기화합물의 전기 화학적 고도산화 처리에 가장 적합한 전극은 IrO2-Ru/Ti 전극으로 평가되었다.

    3.3 휘발성유기화합물(VOCs) 종류에 따른 전기화학 적 제거 특성

    휘발성유기화합물의 종류에 따라 각기 다른 화학적 안정성을 나타내기 때문에 동일한 전극을 쓰더라도 휘발성유기화합물의 종류에 따라 제거효율은 상이하 게 나타난다. Fig. 7a과 같이 최적전극으로 선정된 IrO2-Ru/Ti 전극을 이용하여 휘발성유기화합물을 전기 화학적 고도산화처리 했을 때 제거효율은 물질별로 편차가 적으나 클로로포름이 가장 낮은 것으로 나타 났다. 추가로, Fig. 5의 결과에서 전기화학적 제거효율 이 낮은 전극의 경우에는 클로로포름의 제거효율이 벤젠, 트리클로로에틸렌, 톨루엔에 비해 현저하게 떨 어지는 것을 확인할 수 있었다. 이는 클로로포름이 다 중의 C-Cl 결합과, C-H 결합으로 인해 구조적인 안정 성이 뛰어나서 쉽게 제거되기 어렵기 때문이다 (Criddle and McCarty, 1991). 또한, IrO2-Ru/Ti 전극을 이용하여 전기화학적 고도산화 처리 시 휘발성유기화 합물의 휘발 비율을 물질별로 비교했을 때 제거효율이 가장 떨어지는 클로로포름의 휘발비율이 가장 높은 것을 확인할 수 있다 (Fig. 7b). 이는 클로로포름이 다 른 휘발성유기화합물에 비해 증기압이 높아 휘발량이 많을 뿐만 아니라 잔존하는 농도가 높기 때문에 동일 한 기포 발생 조건에서도 물질 전달(mass transfer)의 영향을 더 많이 받는 것으로 판단된다. 이와 같은 점 들을 고려했을 때 다양한 오염물질이 포함된 복합유 해화학폐수의 전기화학적 고도산화처리 적합성을 평 가하기 위해서는 클로로포름과 같이 구조적인 결합력 이 뛰어난 대표 물질들을 선별하여 평가하는 것이 합 리적일 것으로 판단된다.

    4. 결 론

    수중의 휘발성유기화합물은 정치 상태와 현장의 관 로 내 유체의 이동속도를 고려한 교반선속도 조건에 서 상당량 휘발하고 폭기 상태에서는 30분 내에 90% 이상 제거될 만큼 활발한 휘발이 일어난다. 따라서 휘 발성유기화합물 함유폐수를 전기화학적 고도산화로 처리할 경우에는 기포발생에 따른 재휘발 문제가 고 려되어야 한다. 전극의 종류별로 휘발성유기화합물의 제거 특성을 비교했을 때 IrO2-Ru/Ti 전극의 경우 제거 효율이 95% 이상으로 가장 높게 나타났으며, 휘발비 율은 5% 이하로 가장 낮게 나타났다. 휘발성유기화합 물 중 클로로포름은 구조적으로 안정적이여서 쉽게 제거되지 않는 특성을 가짐에도 불구하고 IrO2-Ru/Ti 전극으로 처리하였을 때는 뛰어난 복합유해화학물질 제거능력을 바탕으로 클로로포름이 다른 물질들과 유 사한 속도로 제거되는 것을 확인할 수 있었다. 이와 같은 현상은 IrO2-Ru/Ti에 포함된 루테늄 성분이 다른 백금족 금속 성분에 비해 염소산화제 발생에 유리한 특성을 가지기 때문에 나타나는 것으로 판단된다. 따 라서 휘발성유기화합물 함유폐수의 전기화학적 고도 산화 처리 시 IrO2-Ru/Ti 전극을 이용하면 우수한 전기 화학적 특성을 바탕으로 처리 속도를 빠르게 하면서 도 기포발생에 의한 재휘발 문제를 최소화 시킬 수 있어 효율적인 처리가 가능할 것으로 평가된다.

    사 사

    본 연구는 환경부 “화학사고 대응사업 (과제번호 : 2017001960001)” 및 “글로벌탑 환경기술 개발사업(과 제번호 : 2016002190008)의 지원으로 수행되었습니다.

    Figure

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    Scanning electron microscope (SEM) images of (a) Pt/Ti, (b) IrO2/Ti, (c) IrO2-Ru/Ti and (d) IrO2-Ru-Pd/Ti.

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    The electrochemical advanced oxidation system for VOCs oxidation (Batch type, 300mL of working volume).

    JKSWW-33-1-31_F3.gif

    VOC volatility depending on (a) static condition, (b) stirred condition and (c) aerated condition (150 mg/L of initial VOCs concentration).

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    Removal efficiency of electrochemical advanced oxidation on different DSAs: (a) chloroform, (b) benzene, (c) trichloroethylene and (d) toluene (150 mg/L of initial VOCs concentration, 25 mA/cm2 and 0.05 M NaCl).

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    Removal efficiency of electrochemical advanced oxidation on different VOCs using four types of DSAs (150 mg/L of initial VOCs concentration, 25 mA/cm2, 0.05 M NaCl and reaction time : 1 hr).

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    Comparison of electrochemical advanced oxidation performance of different DSAs: (a) chloroform removal portion and (b) gas generation (150 mg/L of initial chloroform concentration, 25 mA/cm2 and 0.05 M NaCl).

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    Comparison of electrochemical advanced oxidation performance on different VOCs using IrO2-Ru/Ti: (a) removal efficiency and (b) oxidation/volatilization ratio (150 mg/L of initial VOCs concentration, 25 mA/cm2 and 0.05 M NaCl).

    Table

    Physicochemical characteristics and carcinogenicity of targeted VOCs

    VOCs analysis conditions for gas chromatography

    References

    1. Ahn, W.S. , Rho, S.B. and Lee, Y.R. (2007). A study on oxygen transfer efficiency for submerged and surface aerators depending on operating conditions , J. Nakdonggang Environ. Res. Inst., 12, 105-114.
    2. Bae, H.K. (2012). The detection of VOCs in effluents from several wastewater treatment plants and industry drains in Nakdong river basin , J. Korean Soc. Environ. Eng., 34, 254-259.
    3. Bruguera-Casamada, C. , Sirés, I. , Brillas, E. and Araujo, R.M. (2017). Effect of electrogenerated hydroxyl radicals, active chlorine and organic matter on the electrochemical inactivation of Pseudomonas aeruginosa using BDD and dimensionally stable anodes , Sep. Purif. Technol., 178, 224-231.
    4. Cheng, W.H. , Hsu, S.K. and Chou, M.S. (2008). Volatile organic compound emissions from wastewater treatment plants in Taiwan: legal regulations and costs of control , J. Environ. Manage., 88, 1485-1494.
    5. Cho, W.C. , Poo, K.M. , Mohamed, H.O. , Kim, T.N. , Kim, Y.S. , Hwang, M.H. , Jung, D.W. and Chae, K.J. (2018). Non-selective rapid electro-oxidation of persistent, refractory VOCs in industrial wastewater using a highly catalytic and dimensionally stable Ir-Pd/Ti composite electrode , Chemosphere, 206, 483-490.
    6. Choi, Y.L. , Lee, S.W. and Kim, D.K. (2018). Determination of volatile organic compounds and sulfer-based odorous substances from sewage treatment plants , J. Odor Indoor Environ., 17, 161-167.
    7. Criddle, C.S. and McCarty, P.L. (1991). Electrolytic model system for reductive dehalogenation in aqueous environments , Environ. Sci. Technol., 25, 973-978.
    8. Hong, S.H. and Cho, K.W. (2018). A study on reactive chlorine species generation enhanced by heterojunction structures on surface of IrO<sub>2</sub>-based anodes for water treatment, J. Korean Soc . Water and wastewater, 32, 349-355.
    9. Jang, M.H. (2005). Emission characteristics of VOCs from small-scale industrial wastewater treatment plants , Master’s Thesis, University of Seoul, 57-59.
    10. Kim, D.S. , Yang, G.S. and Park, B.O. (2008). VOCs emission characteristics and mass contribution analysis at Wanjuindustrial area , J. Korean Soc. Atmos. Environ., 24, 562-573.
    11. Kim, I.H. and Choi, H.S. (2002). Engineering analysis of biofilter , Korean J. Biotechnol. Bioeng., 17, 115-120.
    12. Kim, K.O. and Won, Y.S. (2008). Toluene removal in a biotrickling filtration for waste gas treatement , J. Korea Soc. Waste Manage., 25, 424-432.
    13. Kim, M.H. and Kang, M.A. (2006). Monitoring of micro noxious chemicals caused by fiber and chemistry industrial wastewater on the Nakdong river water system , Korean Soc. Eng. Geol., 16, 145-152.
    14. Lee, J.H. and Park, K.S. (2006). TPH, CO<sub>2 </sub>and VOCs variation characteristics of disel contaminated aquifer by in-situ air sparging , J. Korean Soc. Groundwater Environ., 11, 18-27.
    15. Lee, J.Y. , Lee, C.H. and Lee, K.K. (2002). Evaluation of air stripping for a petroleum contaminated groundwater , J. Geol. Soc. Korea, 38, 125-130.
    16. Lee, J.Y. , Lee, J.K. , Uhm, S.H. and Lee, H.J. (2011). Electrochemical technologies : water treatement , Appl. Chem. Eng., 22, 235-242.
    17. Lee, K.H. (2003). A study on adsorption behaviors of activated carbon powder and loess for VOC in aqueous solution , J. Korean Soc. Environ. Anal., 6, 179-188.
    18. Lee. K.J. , Pyo, H.S. , Yoo, J.K. and Lee, D.W. (2005). A study on removal of 1,4-dioxane in drinking water by multi filtration system , Anal. Sci. Technol., 18, 154-162.
    19. Lee, M.K. , Kim, M.C , and KamS.K. (2015). Characteristics of surface modified activated carbons prepared using P<sub>2</sub>O<sub>5 </sub>and their adsorptivity of bisphenol A, J . Environ. Sci. Int., 24, 1463-1471.
    20. Martins, R. , Britto-Costa, P.H. and Ruotolo, L.A.M. (2012). Removal of toxic metals from aqueous effluents by electrodeposition in a spouted bed electrochemical reactor , Environ. Technol., 33, 1123-1131.
    21. Moreira, F.C. , Boaventura, R.A.R. , Brillas, E. and Vilar, V.J.P. (2017). Electrochemical advanced oxidation processes: A review on their application to synthetic and real wastewaters , Appl. Catal. B–Environ., 202, 217-261.
    22. Mudliar, S. , Giri, B. , Padoley, K. , Satpute, D. , Dixit, R. , Bhatt, P. , Pandey, R. , Juwarkar, A. and Vaidya, A. (2010). Bioreactors for treatment of VOCs and odours–a review , J. Environ. Manage., 91, 1039-1054.
    23. Park, M.J. , Lee, T.S. , Kang, M.A and Han, C.B. (2016). The effect of pre-treatment methods for the life time of the insoluble electrodes , J. Korean Soc. Environ. Eng., 38, 291-298.
    24. Pollack, I.B. , Ryerson, T.B. , Trainer, M. , Neuman, J.A. , Roberts, J.M. and Parrish, D.D. (2013). Trends in ozone, its precursors, and related secondary oxidation products in Los Angeles, California: A synthesis of measurements from 1960 to 2010 , J. Geophys. Res. - Atmos., 118, 5893-5911.
    25. Pulgarin, C. , Adler, N. , Peringer, P. and Comninellis, C. (1994). Electrochemical detoxification of a 1, 4-benzoquinone solution in wastewater treatment , Water Res., 28, 887-893.
    26. Tata, P. , Witherspoon, J. and Lue-hing, C. (2016). VOC emissions from wastewater treatment plants : characterization, control and compliance, Lewis publishers, United States, 45-46.
    27. Won, Y.S. and Deshusses, M.A. (2003). Technology of VOC removal in air by biotrickling filter , J. Korean Soc. Atmos. Environ., 19, 101-112.
    28. Yang, D.Y. , Park, T.J. and Kim, D.H. (2018). Demonstration project for the installation of advanced water purification facility on the 2<sup>nd</sup> purification plant in Gwangju, J. KoreanSoc . Civil Eng., 66, 57-63.
    29. Yi, Z. , Kangning, C. , Wei, W. , Wang, J. and Lee, S. (2007). Effect of IrO2 loading on RuO2–IrO2–TiO2 anodes: A study of microstructure and working life for the chlorine evolution reaction , Ceram. Int., 33, 1087-1091.