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ISSN : 1225-7672(Print)
ISSN : 2287-822X(Online)
Journal of the Korean Society of Water and Wastewater Vol.33 No.6 pp.469-480
DOI : https://doi.org/10.11001/jksww.2019.33.6.469

Degradation of residual pharmaceuticals in water by UV/H2O2 advanced oxidation process

Chinyoung Park1, Sangwon Seo2, Ikhwan Cho1, Yongsung Jun1, Hyunsup Ha1, Tae-Mun Hwang3*
1Water Quality Institute, Waterworks Headquarter Incheon Metropolitan City, 332, Bupyeong-daero, Bupyeong-gu, Incheon 21316, Republic of Korea
2Marine Research Team, Incheon Health Environment Research Institute
3The Department of Land, Water and Environment Research, Korea Institute of Civil Engineering and Building Technology
Corresponding author: Tae-Mun Hwang (E-mail: taemun@kict.re.kr)
14/10/2019 03/12/2019 05/12/2019

Abstract


This study was conducted to evaluate the degradation and mineralization of PPCPs (Pharmaceuticals and Personal Care Products) using a CBD(Collimated Beam Device) of UV/H2O2 advanced oxidation process. The decomposition rate of each substance was regarded as the first reaction rate to the ultraviolet irradiation dose. The decomposition rate constants for PPCPs were determined by the concentration of hydrogen peroxide and ultraviolet irradiation intensity. If the decomposition rate constant is large, the PPCPs concentration decreases rapidly. According to the decomposition rate constant, chlortetracycline and sulfamethoxazole are expected to be sufficiently removed by UV irradiation only without the addition of hydrogen peroxide. In the case of carbamazepine, however, very high UV dose was required in the absence of hydrogen peroxide. Other PPCPs required an appropriate concentration of hydrogen peroxide and ultraviolet irradiation intensity. The UV dose required to remove 90% of each PPCPs using the degradation rate constant can be calculated according to the concentration of hydrogen peroxide in each sample. Using this reaction rate, the optimum UV dose and hydrogen peroxide concentration for achieving the target removal rate can be obtained by the target PPCPs and water properties. It can be a necessary data to establish design and operating conditions such as UV lamp type, quantity and hydrogen peroxide concentration depending on the residence time for the most economical operation.



UV/H2O2 고도산화기술을 이용한 수중 잔류의약물질 제거

박 진영1, 서 상원2, 조 익환1, 전 용성1, 하 현섭1, 황 태문3*
1인천광역시 상수도사업본부 수질연구소, 인천광역시 부평구 부평대로 332, 21316
2인천광역시 보건환경연구원 해양조사과, 인천광역시 중구 서해대로 471, 22320
3한국건설기술연구원 국토보전연구본부, 경기도 고양시 일산서구 고양대로 283, 10223

초록


    1. 서 론

    환경적 문제를 일으킬 수 있는 신종오염물질들 중 항생제를 포함하는 PPCPs(Pharmaceuticals and personal care products)는 개인의 건강이나 미용 증진, 가축의 건강이나 성장을 촉진하는 약품이나 생산물을 의미하 며 인간 및 동물의 치료활동 등에서 광범위하고 연속 적으로 발생하고 있다. 그 중 의약물질은 병원처방 약 품, 처방전 없이 구입할 수 있는 치료제와 같은 인체 용 의약품과 동물용 의약품 또는 사료첨가제 등에 들 어가는 항생제 등에 포함되어 있는 합성 또는 천연의 화학물질로서 의약물질 생산 공정 및 저장과정에서 유출, 가정과 병원을 비롯한 도시하수, 축산폐수 등과 같은 여러 경로를 통해 유입되어 지표수, 하수처리수, 지하수, 먹는물 순환과정에서 극미량 수준으로 검출되 고 있으며(Kim et al., 2007;Moldovan, 2006), 국내의 경우 한강수계를 대상으로 실태조사를 한 결과, 의약 물질 38종, 의약물질 대사산물 5종이 검출되었으며, 한 강 지천에서 Iopromide(0.4~4.1 ㎍/L), Cimetidine(N. D~1.96 ㎍/L), Lincomycin(N.D~1.6 ㎍/L), Clarithromycin (N.D~1.4 ㎍/L), Caffeine(0.014~1.26 ㎍/L)의 검출빈 도가 80% 이상으로 지속적으로 발생하였으며, 전국 상수원 수계에서도 의약물질 41종, 의약물질 대사산 물 5종이 검출되었다(Ahn, 2016). 최근 분석방법과 장 비의 발전으로 인한 기술의 민감도와 정확도의 향상 으로 인하여 기존에 검출하지 못했던 아주 낮은 농도 의 미량성분도 검출할 수 있게 됨으로서 물 순환 과 정을 포함한 환경 중에서의 의약물질의 발생과 거동 을 더욱 세부적으로 파악할 수 있게 되었다 (Ahn et al., 2016).

    정수처리공정은 입자성 물질과 유기 물질의 제거를 주목적으로 하고 잔류 의약물질을 제거하기 위해 설 계된 공정이 아니므로 시설에 따라 제거율이 다양할 수 있다. 또한 의약물질의 물리적, 화학적 특성에 따 라 제거율이 달라진다. 응집공정은 일부 의약물질에 대한 제거효과가 거의 없거나 50% 이하로 큰 효과를 보이지 않는 것으로 보고되었으며(Seo et al., 2016), 염 소 및 오존은 의약물질의 화학적 구조와 pH, 산화제 주입량 등 처리조건과 효율의 함수관계를 가지고 있 으며, 일부 의약물질에 대해서는 높은 제거율을 나타 내는 것으로 보고되고 있다 (Adams et al., 2002;Huber et al., 2003;Huber et al., 2005;Snyder et al., 2003;Ternes et al., 2003;Zwiener et al., 2000). 일부 연구에 서 잔류염소에 의하여 sulfamethoxazole 등의 의약물질 산화율이 50% 정도로 높게 나타났지만, 클로라민은 효과가 없었다 (Khiari D, 2007). 입상 활성탄과 분말 활성탄은 소수성 물질에서 높은 제거율을 보였는데, 이는 접촉시간, 유기물 농도, 화학구조, 용해도, 탄소 유형 등이 영향을 주고 있었고(Ahn, 2016;Shin, 2011), 이오프로마이드 등은 활성탄으로도 제거되지 않았다 (Khiari D, 2007). 막 여과 기술중 나노여과 분리막 기 술은 고분자 물질을 크기 배제 원리로 제거 가능하고, 역삼투막 기술은 대부분 미량 유기오염물질 제거에 효과적인 것으로 보고되었다 (Khiari D, 2007). 오존을 이용한 고도산화 방식의 대체 공정으로 현재 도입되 고 있는 자외선 고도산화(UVAOP)공정은 자외선(UV) 과 과산화수소(H2O2)를 이용하여 산화력이 높은 OH 라디칼을 극대화하여 수처리에 이용하는 방법으로 최 근 미국, 캐나다 등 북미지역을 중심으로 현장에 도입 되고 있으며, 오존-활성탄 공정과는 달리 소요 사용부 지가 적고, 운영 자동화가 편리하며, 오존 발생을 위 한 부대설비, 잔류 오존에 의한 시설물의 부식, 오존 가스에 의한 시설 운영자에 대한 영향이 없는 장점이 있다. 현재까지 국내에는 시흥 정수장과 고양 정수장 2곳에 UV/H2O2 고도산화기술이 도입되어 운영 중에 있고, 향후 UV/H2O2 고도산화기술의 도입 확대가 지 속적으로 늘 것으로 예상된다. 따라서, 본 논문에서는 최근 국내 상수원에서도 검출된 사례가 있는 의약품 및 생활 관련 화학물질인 PPCPs에 대하여 UV/H2O2 고도산화기술의 처리특성을 검토하고자 한다.

    2. 연구방법

    2.1 대상물질

    본 연구는 실제 존재하고 있는 잔류의약물질에 대 한 UV/H2O2 고도산화기술의 제거효율을 알아보고자 선행 연구 자료를 검토한 결과, 최근 서울 물연구원에 서는 2013년부터 2015년까지 한강 지류 2곳과 상수원 수를 취수하는 한강 본류 3곳을 대상으로 100종의 PPCPs를 조사하였으며, 그 결과를 Table 1에 요약하였 다. 이를 토대로 본 연구에서는 대상물질인 PPCPs를 각 각의 사용처별로 선정하여 Table 2에 항생제(Antibiotics), 진통제(Analgesic), 혈압강하제(Hypotensive agent), 각성 제(Stimulant), 항경련제(Anticonvulsant) 등으로 분류하 고, 대상물질별 물리화학적 물질 특성값 및 반응속도 값을 정리하였다 (Buxton et al., 1988;Hofman-Caria et al., 2015;Pereira et al., 2007). 항생제 가운데 chlortetracycline 은 세균의 단백질 합성을 억제하여 항균작용을 하는 tetracycline계 항생제로 알려져 있고, sulfamethoxazole 은 설폰아미드계 항생제로서 세균의 엽산생성을 억제 하여 항균작용을 보이는 물질로 구분된다. Caffeine은 커피, 녹차 등의 기호식품에 포함되어 있을 뿐 아니라, 감기약 등에도 사용되고, acetaminophen은 해열, 두통 등 여러 통증에 이용되는 acetanilide계 의약물질이다.

    2.2 연구대상 시료

    원수 수질특성에 따른 의약물질 제거효율의 차이를 파악하기 위해 증류수, A 정수장내 모래 여과처리수, 상대적으로 높은 TOC(Total organic carbon)와 색도를 나타내는 도서지역 소규모 정수장인 B 정수장 여과수 를 대상으로 하였으며, 시료별 수질검사 결과는 Table 3에 정리하였다. A 정수장의 경우, 한강 풍납 원수를 취수원으로 사용하는 정수장이고, B 정수장은 도서지 역 호소수를 취수원으로 하는 정수장이다.

    2.3 실험 방법

    본 연구에서는 자외선 조사량이 쉽게 조절되는 CBD (Collimated beam device) 장비를 활용하였고, 그 구조 는 Fig. 1에 나타내었다. 대상물질인 PPCPs는 각각의 시료에 30~200 ng/L가 되도록 하였고, UV 조사량을 변화하기 위하여 조사시간을 조절하였고, 과산화수소 농도를 각각 0, 2, 5, 10 mg/L로 변화시키며 각각의 조 건에 따른 PPCPs의 제거율을 확인하였다. 미국 EPA 의 UV 조사 실험에 관한 Appendix C (US EPA, 2006) 의 실험법을 통하여 UV 조사–반응곡선을 작성하여 각각의 물질의 반응특성을 고찰하였다. 통상적으로 254 nm의 UV 파장을 방출하는 저압 UV 램프를 사용 하였다. 램프로부터 패트리디쉬 반응기까지의 튜브는 빛이 반사되지 않는 재질의 튜브를 사용하였고, 거리 는 패트리디쉬 크기의 6배 이상으로 하여 산란된 UV 광이 최소화시키는 입사각으로 도달하도록 만들어진 CBD 장비를 활용하였다.

    UV의 조사강도(Intensity)는 패트리디쉬 높이에서 측정하여야 하며, UV 조사량(Dose)은 다음의 식으로 계산할 수 있다 (US EPA, 2006).

    D C B = E s P f ( 1 R ) L ( 1 10 A 254 d ) ( d + L ) A 254 d ln ( 10 ) t

    • DCB = UV 용량 (mJ/cm2)

    • Es = 평균 UV 강도(샘플 조사 전후에 측정된) (mW/cm2)

    • Pf = Petri Factor(단위없음)

    • R = 254 nm에서 공기-물 계면에서의 반사율

    • L = 램프 중심선에서 현탁액 표면까지의 길이 (cm)

    • d = 현탁액 깊이 (cm)

    • A254 = 254 nm에서의 UV 흡광도

    • t = 노출시간 (s)

    각각의 PPCPs는 CHIRON사(1000 ㎍/㎖ in methanol, Norway)에서 1000 μg/L in MeOH로 제조한 제품을 사 용하였으며, HPLC(High Pressure Liquid Chromatography) 는 Agilent 1290와 MS/MS는 Agilent 6490를 이용하여 분석하였다. 분석 컬럼은 Zobax Eclipse Plus C18(3.5 ㎛, 2.1 × 100 ㎜)를 사용하였으며, 실험의 특성상 액 액추출 또는 SPE 추출과 같은 많은 양의 시료가 필요 한 전처리를 할 수 없어 별다른 전처리 없이 바로 분 석하였다 (Table 4).

    3. 결과 및 고찰

    3.1 물질별 제거율

    3.1.1 Atenolol

    증류수와 A 정수장 모래여과 처리수, B 정수장 여 과수를 대상으로 7종의 PPCPs를 투입하여, UV/H2O2 고도산화기술의 UV 조사량과 과산화수소 주입 농도 를 변화시키면서 처리효율을 분석하였다. CBD 장비 의 UV 조사강도(Intensity)는 약 1.1 mW/cm2로 고정되 어 있고 조사시간을 0, 1, 2, 5, 10, 20, 30분으로 조절 하여 실험중의 UV 조사량은 0~1980 mJ/cm2로 조사 하였다.

    Fig. 2는 A 정수장 모래여과 처리수에서 혈압약으 로 많이 사용되는 atenolol의 제거율을 나타낸 그래프 이다. 과산화수소가 투입되지 않은 UV 단독 조사하였 을 때 제거율이 0~5.6%로 거의 제거되지 않았다. 이 는 선정된 PPCPs 물질 가운데 몰흡광계수 값과 양자 수득율 값이 가장 낮은 물질군이어서 UV 단독처리에 서는 처리 효율이 낮은 것으로 판단된다. UV 조사량 이 1980 mJ/cm2일 때 과산화수소의 농도에 따른 제거 율을 살펴보면, 증류수에서는 과산화수소의 농도가 0, 2, 5, 10 mg/L에서 0, 25.7, 51.3, 72.9%의 제거율을 보 이고 있어 과산화수소의 농도가 높아질수록 제거율이 높아지는 결과를 보였으며, A 정수장 모래여과 처리 수나 B정수장 여과수의 경우에도 마찬가지의 결과를 나타내었다. 또한 과산화수소를 투입하지 않은 조건 을 제외하고 모든 농도 범위에서 UV 조사량이 늘어 날수록 제거율이 높아지는 결과를 보였다. 또한 각각 의 시료에 따른 제거율(Fig. 3)을 살펴보면 증류수에서의 최고 제거율은 72.9%이었고, A 정수장 모래여과 처리 수의 최고 제거율은 71.2%, B 정수장 여과수는 62.8% 로 나타났다.

    3.1.2 Chlortetracycline

    테트라사이클린계의 항생제중 하나인 chlortetracycline 의 UV/H2O2 고도산화기술에 의한 제거율을 Fig. 45 에 나타내었다. Chlortetracycline의 경우는 atenolol과 달리 몰흡광계수 값과 양자수득율 값이 높은 물질군 이어서 UV 단독처리만으로도 처리 효율이 높은 것으 로 판단된다.

    Chlortetracycline은 과산화수소를 투입하지 않더라 도 UV 조사량 1,980 mJ/cm2에서 약 94%의 제거율을 보일 정도로 UV에 의한 제거율이 높았으며 B 정수장 여과수와 같이 탁도, 색도, TOC가 높은 수체 내에서 도 UV 조사만으로 잘 제거되었다.

    3.1.3 Sulfamethoxazole

    Fig. 6에 파일럿플랜트 모래여과수에 H2O2 투입농도 에 따른 제거율을 나타내었으며 그 결과 H2O2를 투입하 지 않은 상태에서도 330 mJ/cm2에서 제거율이 90%를 넘었으며, 1,320 mJ/cm2에서는 약 98%가 제거되었다. Sulfamethoxazole의 경우 대상물질 군에서 몰흡광계수 가 가장 높은 물질로 UV 단독처리에서도 제거 효율이 높 았으며, 이전의 chlortetracycline 경우보다 낮은 조사량에 서도 90% 이상의 처리효율을 보였다. sulfamethoxazole 은 이전의 chlortetracycline과 유사하게 H2O2의 투입농도 와 제거율은 큰 관계가 없는 물질 군으로 분류할 수 있 으며, UV 조사량이 sulfamethoxazole의 제거율에 큰 영 향을 미치는 것으로 나타났다. Fig. 7에는 각각의 수질 시료에 따른 제거율의 영향을 보기 과산화수소 10 mg/L 를 투입한 시료의 제거율로서 증류수>파일럿플랜트 여 과수>백령정수장 여과수 순으로 제거율이 낮아지고 있 었다. 이는 UV 조사량에 의해 sulfamethoxazole의 제거 율이 결정되는 경향이 있으므로 UV의 투과도, 용매성 분에 의한 흡수도 등에 의하여 시료내의 UV조사량에 차이가 발생하였기 때문으로 판단된다.

    3.1.4 Lincomycin

    Fig. 8은 lincomycin의 제거율을 보여주고 있으며, 과산화수소를 투입하지 않은 상태에서의 제거율은 시 료에 따라 다르지만 최고 24%로 비교적 낮은 제거율 을 보였으며, 과산화수소 투입 농도 10 mg/L에서 최 고 제거율은 약 85%로 나타났다. Lincomycin의 제거 율은 과산화수소의 농도가 증가할수록, UV 조사량이 증가할수록 증가하였는데, lincomycin의 경우 OH 라 디칼과의 반응속도는 높으나, 몰흡광계수와 양자수득 율 값에 대한 정보가 제시되어 있지 않아 반응모델에 의해 역으로 추정하였고, 비교적 몰흡광계수와 양자 수득 값이 높지 않은 것으로 분석되었다. 대상수별 과산화수소 10 mg/L에서의 제거율을 나타낸 Fig. 9에 서 보듯이 다른 PPCPs와는 달리 A 정수장 여과수의 제거율이 전반적으로 높은 편이었으며, 증류수와 B 정수장 여과수는 비슷한 제거율을 보였다.

    3.1.5 Acetaminophen

    Acetaminophen은 우리가 흔히 진통제, 해열제로 사용하는 타이레놀로 잘 알려져 있으며, 많이 사용 하는 만큼 시중에서 흔히 발견되는 PPCPs의 한 종류 이다. Fig. 10은 UV/H2O2 고도산화기술에 의한 수중의 acetaminophen의 제거율을 보여준다. Acetaminophen의 처리 효율은 이전의 lincomycin과 유사하게 과산화수 소의 농도가 증가할수록, UV 조사량이 증가할수록 증 가하였다. 이는 이전의 lincomycin의 경우와 유사한 특 성을 보였으며, 유사 물질군으로 분류할 수 있다. 모 든 시료에서 UV 조사량과 과산화수소 투입량이 증가 할수록 제거율도 증가하였으며 과산화수소 10 mg/L에 서의 각 수체별 제거율을 나타낸 Fig. 11을 살펴보면 B 정수장 여과수> A 정수장 여과수>증류수의 순서로 제거율이 낮아지는 결과를 보였는데, 다른 PPCPs와 달 리 색도, 탁도, TOC 등이 높을수록 acetaminophen의 제 거율이 높게 나타나는 현상을 보였다.

    3.1.6 Caffeine

    Fig. 12은 A정수장 모래여과수의 H2O2 농도별 및 UV 조사량에 따른 제거율로서 caffeine은 H2O2를 주입하지 않을 때는 제거율이 낮았으며 농도 증가와 조사량 증가 에 따라 제거율도 증가하였다. 이는 caffeine의 경우, 몰 흡광계수는 높으나, 양자수득율의 경우 대상물질 가운 데 낮으며, OH 라디칼과의 이차반응속도 상수는 높아 UV 단독처리에서는 처리효율이 낮으나, 과산화수소가 투입된 상대적으로 높은 조사량에서 처리효율은 높게 나타났다. 증류수에서의 caffeine의 제거율을 H2O2 농도 0, 2, 5, 10 mg/L별로 살펴보면 UV 조사량 1,980 mJ/cm2 에서 각각 23.4, 9.6, 50.1 73.0%로 나타났고, A정수장 여과수는 각각 12.9, 21.5, 40.1, 63.7%, B정수장 여과수는 2.7, 14.5, 35.8, 54.0%로 나타나 증류수 > A 정수장 여과 수 > B 정수장 여과수 순으로 제거율이 낮아졌다.

    Fig. 13은 과산화수소 농도를 10 mg/L으로 고정하 여 자외선 조사량을 증가했을때 caffeine의 제거율을 대상 원수별로 비교하였다. B 정수장의 시료수의 경 우 상대적으로 수중의 유기물 농도와 색도가 높아서 UV 조사거리 짧아져 A 정수장에 비해 상대적으로 처 리효율이 낮은 결과를 보인 것으로 판단된다.

    3.1.7 Carbamazepine

    간질환자의 처방에 사용되는 항경련제의 일종인 carbamazepine의 UV/H2O2 고도산화기술에 의한 제거 율을 Fig. 1415에 나타내었다. Carbamazepine은 H2O2가 투입되지 않은 상태에서 UV 조사량이 1,980 mJ/cm2일 때, 증류수에서는 0%, 파일럿플랜트 여과수에서는 5.6%, B 정수장 여과수에서는 5.2%정도 제거될 정도로 UV 만으로는 거의 제거가 되지 않는 물질이다. 이는 caffeine의 경우와 유사한 물리화학적 특성을 보이고 있 어서 비슷한 처리특성으로 보이는 물질군으로 분류할 수 있을 것이다. H2O2 10 mg/L 상태에서의 제거율은 증 류수 81.0%, A 정수장 모래여과수 78.1%, B 정수장 여 과수 67.1%로 나타났고, TOC와 색도가 높은 B 정수장 이 자외선 투과율이 A 정수장보다 낮아 처리효율이 낮게 나타나는 것을 확인할 수 있었다. Fig. 16은 본 연구 대상물질에 대하여 자외선 조사량을 1320 mJ/cm2 로 고정하고, 과산화수소 주입 농도를 최대 10 mg/L까지 투입한 경우에서 얻은 처리효율을 비교하고 있다. A 정수 장에서 주어진 조건에서 목표 처리효율 70%를 만족하는 대상물질은 acetaminophen, lincomycin, carbamazepine, chlortetracycline, sulfamethoxazole로 이었고, B 정수장에 서는 acetaminophen, chlortetracycline, sulfamethoxazole로 나타났다. 이는 앞서 언급한 바와 같이 B 정수장의 처리 수의 TOC와 색도가 높아 자외선 투과율이 낮은 이유인 것으로 판단되고, A 정수장은 B 정수장보다 질산성 질 소 농도가 높아 상대적으로 OH 라디칼 생성을 방해하 는 방해인자로 작용하여 A 정수장의 대상물질 처리효 율이 B 정수장 보다 큰 차이를 보이지 않는 것으로 분석 된다.

    3.2 분해속도상수

    대상물질의 농도는 UV의 조사량에 비례하여 점점 낮아지는 경향을 보이고 있다. 따라서 이는 화학반응 에서 반응물질이 일정한 속도로 감소하거나 다른 물 질로 전환되는 경우에 반응속도가 한가지의 반응물 농도에 비례하는 1차 반응(First order reaction)으로 해 석할 수 있으며 반응속도는 다음과 같이 정의할 수 있다.

    d [ P P C P ] d H = k [ P P C P ]

    • H : UV 조사량(mJcm-2)

    • [PPCP] : PPCP 대상물질 농도(μM)

    • k : 분해속도상수(cm2mJ-1)

    분해속도상수(Degradation rate constant)는 반응속도 상수(Reaction rate constant)라고도 불리며, 반응에 따 라 특정한 값을 갖는 상수로 정의되며 일반적으로 k 로 나타낸다. 분해속도상수는 반응물질의 농도에 무 관하고, 1차 반응에서는 반응물질의 농도는 시간이 지 남에 따라(여기에서는 UV의 조사량에 따라) log 함수 로 감소하며, 분해속도상수가 큰 반응은 농도가 더 빠 르게 감소한다. 따라서 분해속도상수에 의해 반응물 질의 농도 변화를 예상할 수 있으므로 반응을 예측하 는데 매우 중요한 값이라고 할 수 있다. 각각의 시료 에서 과산화수소의 농도별로 PPCPs 제거율을 이용하 여 y축에는 ln(C0/C)를, x축에는 UV 조사량을 대입하 여 분해속도상수를 구하고, 이를 Table 5에 정리하였 다. 각 PPCPs별 분해속도상수를 살펴보면 atenolol의 경우, 과산화수소의 농도가 높아질수록 직선의 기울 기가 커졌으며 즉 분해속도상수가 높아지는 것을 확 인할 수 있었다. 이는 과산화수소의 농도가 높아질수 록 제거율이 커진다는 것을 의미하며 수체별 시료 모 두 과산화수소 농도에 대하여 분해속도상수가 직선성 을 보였으며, 특히 과산화수소가 없는 상태에서의 분 해속도상수가 0에 가까운 값을 보이고 있어, UV 조사 만으로는 제거하기 힘들다는 것을 확인할 수 있었다. Chlortetracycline의 경우, UV 조사량이 비교적 적은 1,000 mJ/cm2에서도 90% 이상(과산화수소 10 mg/L 투 입 시)제거되기 때문에 UV 조사량이 많은 후반에서의 ln(C0/C)가 직선성을 보이지 않아 ln(C0/C)가 직선성을 보이는 1,000 mJ/cm2 미만을 대상으로 도시하여 분해 속도상수를 구하였다. Sulfamethoxazole의 A정수장 여 과수에서 분해속도상수는 2.223×10-3~2.798×10-3 cm2/mJ 로 다른 PPCPs의 분해속도상수와 비교하면 매 우 높은 값을 보이고 있었다. 또한 과산화수소를 넣지 않았을 때와 넣었을 때의 분해속도상수가 큰 차이를 보이고 있지 않아, 과산화수소는 제거율에 거의 기여 하지 않는 것으로 판단된다. Lincomycin의 경우, 과산 화수소가 증가할수록 UV 조사량이 증가할수록 ln(C0/C)의 값이 커지는 결과를 보이며, 각각의 과산화 수소 농도에 따라 파일럿플랜트 여과수는 1.377×10-4~ 9.4361×10-4 cm2/mJ의 기울기를 보였다. Acetaminophen 의 과산화수소 농도에 따른 ln(C0/C)는 0 mg/L에서 4.707×10-4 cm2/mJ의 기울기를 갖고 있었으며, 2 mg/L 에서는 6.986×10-4, 5 mg/L에서는 8.706×10-4, 10 mg/L 에서는 1.178×10-3 cm2/mJ의 기울기를 나타내었다. Caffeine의 분해속도상수는 과산화수소를 넣지 않은 경우, A정수장 여과수에서는 8.185×10-5 cm2/mJ로 나 타났다. Carbamazepine의 분해속도상수는 다른 PPCPs 와는 다른 경향을 보이고 있다. 증류수와 파일럿플랜 트 여과수, 백령정수장 여과수 모두 과산화수소를 넣 지 않은 상태에서의 분해속도상수가 매우 낮아 UV단 독에 의한 제거는 거의 없을 것으로 판단되며, 또한 각 시료별로 결과가 평행하지 않고 기울기가 점점 작 아지고 있어 과산화수소에 의한 제거효율도 낮게 나 타났다. Table 5에서 제시된 바와 같이 각 셀의 색을 분해속도상수 값에 맞추어 0에 가까울수록 붉은색으 로, 값이 높을수록 파란색으로 나타나게 하여 시각화 하였다. Chlortetracycline과 sulfamethoxazole의 분해속 도상수 평균은 각각 31.80×10-4 cm2/mJ, 34.25×10-4 cm2/mJ로 다른 PPCPs에 비하여 매우 높은 값을 보였 으며, 특히 과산화수소를 넣지 않은 상태에서도 20×10-4 cm2/mJ 이상의 분해속도상수를 나타내고 있어 UV 조사만으로도 충분히 제거될 수 있다고 판단된다. 반면에 atenolol과 carbamazepine의 경우에는 과산화수 소를 투입하지 않으면 분해속도상수가 0에 가까워 거 의 제거가 되지 않는 것으로 나타났으며, 과산화수소 의 농도가 높아질수록 분해속도상수가 높아져 잘 제 거 될 것으로 추측된다. 나머지 다른 물질들, acetaminophen, lincomycin, caffeine 등은 UV 조사보다 는 과산화수소를 투입해야 하는 것으로 분석되었다.

    4. 결 론

    한강에서 발견되는 PPCPs를 대상으로 고도산화의 한 공정인 UV/H2O2 AOP를 적용하기 위하여 CBD 테 스트를 적용하여 실험한 결과, 자외선의 조사량 및 과 산화수소의 농도에 따른 각 PPCPs의 제거율을 확인할 수 있었다. 각 물질의 제거율을 이용하여 각 분해과정 을 UV 조사량에 대한 일차반응으로 보고 각 조건별 로 분해속도상수를 구할 수 있었으며, 분해속도상수 가 클수록 농도가 빠르게 감소하는 것을 이용하여 반 응물질의 농도변화를 예상할 수 있다. Chlortetracycline 과 sulfamethoxazole은 H2O2의 투입 없이 UV 조사만으 로도 충분히 제거 가능할 것으로 판단되고, carbamazepine의 경우에는 H2O2가 없는 경우, 높은 UV 조사량이 필요하였으며, 다른 PPCPs의 경우에도 시료 의 종류에 따라, 과산화수소의 농도에 따라 필요한 UV 조사량을 계산할 수 있었다. 특히, 대상 원수의 수 질 차이, 즉 UV 투과율, NO3-N 농도, OH radical scavenger가 되는 탄산염의 농도, 유기물질의 양 등은 대상물질의 처리효율을 영향을 직접적인 영향을 주기 때문에 이를 고려하여 운영해야 한다. 따라서, 상기 연구와 같이 지속으로 대상물질의 종류와 성질 및 물 의 특성을 데이타 베이스화 한다면 최적으로 필요한 UV 조사량과 과산화수소 농도를 찾는데 필요한 자료 가 될 수 있을 것으로 판단된다.

    사 사

    본 연구는 환경부 재원으로 한국환경산업기술원의 “환경정책기반공공기술개발사업(2018000700002)”의 연구비 지원으로 수행되었습니다.

    Figure

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    Schematics of collimated beam device for UV/H2O2 test.

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    Removal rate of atenolol by UV/H2O2 at A WTP.

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    Removal rate of atenolol by UV/H2O2 (10 mg/L).

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    Removal rate of chlortetracycline by UV/H2O2 at A WTP.

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    Removal rate of chlortetracycline by UV/H2O2 (10 mg/L).

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    Removal rate of sulfamethoxazole by UV/H2O2 at A WTP.

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    Removal rate of sulfamethoxazole by UV/H2O2 (10 mg/L).

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    Removal rate of lincomycin by UV/H2O2 at A WTP.

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    Removal rate of lincomycin by UV/H2O2 (10 mg/L).

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    Removal rate of acetaminophen by UV/H2O2 at A WTP.

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    Removal rate of Acetaminophen by UV/H2O2 (10 mg/L).

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    Removal rate of caffeine by UV/H2O2 at A WTP.

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    Removal rate of caffeine by UV/H2O2 (10 mg/L).

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    Removal rate of carbamazepine by UV/H2O2 at pilot plant sand filtered water.

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    Removal rate of carbamazepine by UV/H2O2 (10 mg/L) to different water type.

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    Removal rate of PPCPs at UV dose 1320 mJ/cm2 by each H2O2 concentration.

    Table

    PPCPs in Han River (Ahn, 2016)

    Classification and properties of PPCPs for the advanced oxidation process

    Characteristics of water quality

    Precursor ion, product ion and collision energy for the determination of pharmaceuticals

    Degradation rate constants of PPCPs (× 10-4, cm2/mJ)

    References

    1. Adams, C. , ASCE, M. , Wang, Y. , Loftine, K. and Meyer, M. , (2002). Removal of antibiotics from surface and distilled water in conventional water treatment processes, J. Environ. Eng., 128. 253–260.
    2. Ahn, J.C. (2016). Development of analysis and DB on concern of emerging contaminants in the waterworks, Korea Environmental Industry & Technology Institute, The ministry of Environment.
    3. Ahn, J.C. , Jeng, K.J. , Kwon, H.S. , An, C.H. , Kim, J.I. , Youn, U.H. , Lee, I.J. , Son, B.Y. , Moon, B.R. and Lee, S.W. (2016). Pharmaceuticals in drinking-water, Seoul Water Institute, 9.
    4. Bendz, D. , Paxdus, N.A. , Ginn. T.R. and Loge, F.J. (2005). Occurrence and fate of pharmaceutically active compounds in the environment, a case study: Hoje River in Sweden, J. Hazard. Mater., 122, 195-204.
    5. Buxton, G.V. , Greenstock, C.L. , Helman, W.P. and Ross, A.B. (1988). Critical review of rate constants for reactions of hydrated electrons, hydrogen atoms and hydroxyl radicals in aqueous solution, J. Phys. Chem., 17(2), 513-886.
    6. Hofman-Caris C.H.M. , Harmsen D.J.H. , Wols B.A. , Beerendonk E.F. and Keltjens L.L.M. (2015a). Determination of reaction rate constants in a collimated beam setup: the effect of water quality and water depth, Ozone : Sci. Eng., 37(2), 134–142.
    7. Huber, M.M. , Canonica, S. , Park, G.Y. and Gunten, U.V. (2003). Oxidation of pharmaceuticals during ozonation and advanced oxidation processes, Environ. Sci. Technol., 37. 1016–1024.
    8. Huber, M.M , Korhonen, S. , Ternes, T.A. and Gunten U. (2005). Oxidation of pharmaceuticals during water treatment with chlorine dioxide, Water Res., 39, 3607-3617.
    9. Khiari, D. (2007). Endocrine disruptors, pharmaceuticals, and personal care products in drinking water: an overview of AwwaRF research to date, Denver, CO, Awwa Research Foundation.
    10. Kim, S.D. , Cho, J. , Kim, I.S. , Vanderford, B.J. and Snyder, S.A. (2007). Occurrence and removal of pharmaceuticals and endocrine disruptors in South Korean surface, drinking and waste waters, Water Res., 41, 1013-1021.
    11. Moldovan. Z. (2006). Occurrences of pharmaceutical and personal care products as micropollutants in rivers from Romania, Chemosphere, 64, 1808-1817.
    12. Pereira, V.J. , Linden, K.G. and Weinberg, H.S. (2007). Evaluation of UV irradiation for photolytic and oxidative degradation of pharmaceutical compounds in water, Water Res., 41(19), 4413-4423.
    13. Seo, H.J. , Park, Y.H. , Kang, I.S. , Myong, H.B. , Song, Y.S. and Kang, Y.J. (2016). Evaluation on the removal efficiency of pharmaceutical compounds in conventional drinking water treatment processes, Anal. Sci. Technol., 29, 126-135.
    14. Shin, H.S. (2011). The study of investigation and analysis of residual pharmaceuticals, National institute of Environmental Research.
    15. Snyder, S.A. , Westerhoff, P ,, Yoon Y. and Sedlak, D.L. (2003). Pharmaceuticals, personal care products and endocrine disruptors in water: implications for the water industry, Environ. Eng. Sci., 20, 449–469.
    16. Ternes TA, Stuber J, Hermann N, Ried A, Kampmann M, and Teiser B. (2003). Ozonation: a tool for removal of pharmaceuticals, contrast media and musk fragrances from wastewater?, Water Res., 37. 1976–1982.
    17. US EPA. (2006). Ultraviolet disinfection guidance manual for the final long term 2 enhanced suraced water treatment rule, C-1.
    18. Zwiener C. and Frimmel F.H. (2000). Oxidative treatment of pharmaceuticals in water, Water Res., 34(6). 1881–1885.