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ISSN : 1225-7672(Print)
ISSN : 2287-822X(Online)
Journal of the Korean Society of Water and Wastewater Vol.34 No.1 pp.1-8
DOI : https://doi.org/10.11001/jksww.2020.34.1.001

Effects of pyrolysis temperature of the waste cattle bone char on the fluoride adsorption characteristics

Junyoung Kim1, Jiyeon Hwang1, Younggyun Choi1*, Gwyam Shin2
1Department of Environmental Engineering, Chungnam National University, 99, Daehak-ro, Yuseong-gu, Daejeon 34134, Republic of Korea
2Department of Environmental and Safety Engineering, Ajou University, 206, World cup-ro, Yeongtong-gu, Suwon-si, Gyeonggi-do 16499, Republic of Korea
Corresponding author: Younggyun Choi (E-mail: youngchoi@cnu.ac.kr)
14/11/2019 03/01/2020 15/01/2020

Abstract


In this study, the physicochemical characteristics and fluoride adsorption capacity of the bone char pyrolyzed at different temperatures; 200°C, 300°C, 350°C, 400°C, 500°C, 600°C, and 700°C were investigated. Analytical studies of the synthesized bone char including; SEM-EDS, XRD, BET and FT-IR, showed the presence of hydroxyapatite(HAP), which is the main substance that adsorbs fluoride from aqueous solutions containing high fluoride concentrations. Bone char pyrolyzed from 350~700°C specifically revealed that, the lower the temperature, the higher the fluoride adsorption capacity and vice versa. The loss of the fluoride adsorption function of HAP (OH- band in the FTIR analysis) was interpreted as the main reason behind this inverse correlation between temperature and fluoride adsorption. Bone char produced at 350°C hence exhibited a fluoride adsorption capacity of 10.56 mgF/g, resulting in significantly higher adsorption compared to previous studies.



소뼈의 소성 온도가 골탄의 불소흡착 특성에 미치는 영향

김 준영1, 황 지연1, 최 영균1*, 신 귀암2
1충남대학교 환경공학과, 대전광역시 유성구 대학로 99, 34134
2아주대학교 환경안전공학과, 경기도 수원시 영통구 월드컵로 206, 16499

초록


    National Research Foundation of Korea
    Chungnam National University

    1. 서 론

    지하수의 불소 농도는 전 세계적으로 다양하지만, 아프리카 및 남아시아 일부 지역의 지하수에 불소가 다 량 함유되어 있다 (Colombani et al., 2018). WHO는 음용 수 수질 기준 불소 농도를 1.5 ppm으로 권고하고 있지만 rift valley를 포함한 동아프리카 지역의 지하수가 고농 도의 불소(5∼15 mgF/L)로 오염되어 있는 것으로 확인 되었다 (Imran and Mithas, 2013). 불소 농도 0.5 mgF/L 이하의 물을 섭취할 경우 충치를 예방하는 효과가 있지 만(Jeremy et al., 2018), 1.5 mgF/L 이상의 불소가 함유된 물을 섭취하면 치아 갈변, 골격 불소증 등 심각한 질병 을 야기한다. 이러한 문제를 해결하기 위해 골탄을 이용 하여 지하수의 불소를 제거하고자 한다.

    골탄(bone char)은 동물 뼈를 탄화하여 제작한 흡착 제로 불소 제거가 가능한 것으로 알려져 있다. 주성분 은 hydroxyapatite(HAP, Ca10(PO4)6(OH)2)로 불소 제거 에 중심적 역할을 하는 물질이다. 골탄의 불소 흡착 메커니즘은 HAP의 수산화이온과 불소이온의 치환 결 합을 통해 이루어진다 (Flores et al., 2016). 다양한 뼈, 온도, 대기 조건으로 골탄을 제작하여 불소를 제거한 연구한 사례가 있다. 다양한 뼈로 골탄을 제조하여 불 소를 제거한 연구에서 양뼈로 제조한 골탄의 경우 최 대 1.1 mgF/g, 닭뼈로 제조한 골탄의 경우 최대 0.4 mgF/g의 불소 흡착능을 보였다 (Nova et al., 2014; Zainab et al., 2015). 또한 500℃ 이상의 고온에서 골탄 을 제조하여 불소를 제거한 다수의 연구와(Amit and Mika, 2006; Kaseva, 2006) CO2, N2 조건에서 소성하여 골탄의 HAP 결정 구조를 변화시켜 불소 흡착능을 높 이는 시도를 한 연구사례가 있다. 이 경우 상업적으로 사용되는 골탄보다 흡착능이 약 31% 증가한 것으로 확인되었다 (Rojas-Mayorga et al., 2013; Rojas-Mayorga et al., 2015;Zúñiga-Muro et al., 2017).

    본 연구에서는 폐기되는 소뼈를 활용하여 200∼70 0℃ 범위에서 소성 온도가 생성된 골탄의 불소 흡착 능에 미치는 영향을 파악하고자 하였다. 골탄의 불소 흡착능은 등온흡착 특성 분석을 통해 확인하였으며 각 온도조건 별로 소성된 골탄의 주요 구성성분 분석 을 통해 골탄의 불소 흡착에 미치는 주요 영향 인자 들을 도출하고자 하였다.

    2. 재료 및 방법

    2.1 흡착제 제조

    골탄을 제조하기 전, 소뼈에 존재하는 유기물을 제 거하기 위해 전처리를 수행하였다. 전처리는 소뼈를 증류수로 24시간 동안 끓이는 과정과 dry oven(105℃) 을 이용하여 24시간 건조시키는 과정으로 구성하였 다. 골탄은 muffle furnace(KT44-13B, Korea)로 7가지 온도조건(200, 300, 350, 400, 500, 600, 700℃)에서 2시 간 동안 회화하여 제조하였다. 이후 ball mill을 이용하 여 분쇄 후 sieve(203/50, Spain)로 150∼300 ㎛의 입도 를 선별하여 실험하였다.

    2.2 등온흡착실험

    소뼈의 소성 온도가 골탄의 불소 제거에 미치는 영 향을 파악하기 위해 골탄 1 g(입도사이즈 : 150∼300 ㎛)을 불소 농도 10 mgF/L의 용액 1 L에 투입한 뒤, jar-tester를 이용하여 교반 속도 120 rpm, 수온 20℃, pH 7의 조건에서 2시간 동안 교반하여 시간에 따른 불소 농 도 변화를 파악하였다. 모든 실험은 총 3회 반복 수행하 였다. GF/C filter(0.45 ㎛ 이하)를 이용하여 여과 후 분석 하였고, 불소 흡착의 이론적 거동은 pseudo-first-order, pseudo-second-order kinetic model과 Langmuir, Freundlich isotherm model을 이용하여 분석하였다.

    • a. Pseudo-first-order model

    ln ( q e q t ) = ln ( q e ) k 1 t
    (1)

    • b. Pseudo-second-order model

    t q t = 1 k 2 q e 2 + t q t
    (2)

    여기서, qe와 qt는 평형 농도에서의 흡착 용량(mg/g), t는 시간(min), k1(min–1)과 k2((g・mg)/min)은 속도 상수이다.

    • c. Langmuir model

    C e q e = 1 q max K L + C e q max
    (3)

    • d. Freundlich model

    ln q e = 1 n ln C e + ln K F
    (4)

    여기서, qe는 평형 농도에서의 흡착 용량(mg/g), Ce 는 평형 불소 농도(mg/L), qmax는 최대 흡착량(mg/g), KL은 Langmuir 상수(L/mg), 1/n과 KF(mg1-n/gLn)는 Freundlich 상수이다.

    2.3 기기분석

    골탄의 물리・화학적 특성 분석을 위해 다양한 분석 장비를 사용하였다. 골탄의 화학 조성과 표면 형상 분석 을 위해 scanning electron microscopy coupled with energy dispersive spectrometry(S-4300, Hitachi, Japan)를 이용하 여 10.0 k 배율로 표면을 분석하였다. Fourier transform infrared spectroscopy(JASCO-460, JASCO, Japan)을 이용 하여 waverange 400∼4000 cm-1의 범위에서 골탄의 화 학구조를 파악하였다. 골탄의 결정 및 성분분석을 위해 X-ray diffraction(D8-DISCOVER, BRUKR, Japan)를 이용 하여 2θ=20~80° 범위에서 분석하였다. BET 분석기기 (ASAP 2010, Micromeritics, USA)를 사용하여 질소 흡탈 착(N2 adsorption-desorption isotherm)법으로 골탄의 비표 면적을 분석하였다. 용액의 불소를 분석하기 위해 ion-chromatography(IC-5000+, Thermo Scientific, USA)를 이용하였다.

    3. 결과 및 고찰

    3.1 골탄의 물리・화학적 특성

    350℃와 700℃에서 제조한 골탄의 EDS 분석 결과 를 Table 1에 제시하였다. 골탄은 인, 칼슘, 탄소, 나트 륨, 망간, 산소가 주요 구성 성분임을 알 수 있는데, 이 중 산소, 칼슘, 인은 HAP의 주요 구성성분이다. 350℃에서 제조된 골탄의 Ca/P ratio는 1.6, 700℃에서 제조한 골탄은 1.28임을 알 수 있다. HAP의 고유 Ca/P ratio는 1.6으로(Nelson et al., 2012) 700℃에서 제조한 골탄의 경우 고온에 의해 HAP의 결정 구조가 변하는 것으로 판단된다 (Medellin et al., 2014). 또한 Fig. 12는 각각 350℃와 700℃에서 제조한 골탄의 SEM 분 석결과이다. 700℃에서 제조한 골탄 보다 350℃로 제 조한 골탄의 표면에 비정형의 응집된 HAP가 다량 분 포하고 있음을 확인할 수 있다.

    Fig. 3에 350℃, 700℃에서 제작한 골탄의 BET를 분 석결과를 나타내었다. 상관계수(R2)값은 1로 신뢰성 있는 결과 값을 얻었다. 350℃에서 제작한 골탄의 비 표면적, 총 공극 부피, 평균 기공 직경은 각각 79.34 m2/g, 0.041 cm3/g, 2.09 nm, 700℃에서 제작한 골탄의 비표면적, 총 공극 부피, 평균 기공 직경은 각각 29.37 m2/g, 0.014 cm3/g, 1.94 nm로 확인되었다.

    3.2 골탄의 FTIR분석결과

    Fig. 4에 200℃, 300℃, 350℃, 400℃, 500℃, 600℃, 700℃에서 제작한 골탄의 FT-IR 분석 결과를 나타내 었다. HAP는 파장 3429, 1639, 1453, 1419, 1037, 962, 604, 566 cm-1에서 피크가 존재하는 것으로 확인되며 (Uysal et al., 2014), 파장 566, 604, 962, 1037 cm-1 파 장은 PO43-이며, PO43-의 결합 형태에 따라 다양한 피 크가 나타나는 것으로 확인되었다 (Rojas-Mayorga et al., 2015). 마찬가지로 파장 3429, 1639 cm-1은 OH-, 1419, 1453 cm-1는 CO32-이며 OH-의 유무에 따라 불소 흡착에 많은 영향을 주는 것으로 파악되었다 (Wang et al., 2003). 골탄 제작 온도가 500℃ 이상일 경우 OH-와 CO32-의 피크는 나타나지 않았으며, 500℃ 이상 의 온도에서 HAP가 탈 수소화 반응(dehydroxylate)에 의해 수산화 이온이 소실되는 것으로 확인되었다 (Nelson et al., 2012).

    3.3 골탄의 XRD분석 결과

    Fig. 5에 200∼700℃의 소성을 통해 제조한 골탄의 XRD 패턴을 나타내었다. 제조한 골탄의 회절 피크는 25.8°, 28.8°, 31.9°, 32.4°, 33.9°, 35.4°, 39.9°, 43.7°, 46.6°, 48.4°, 49.4°, 50.4°, 53°에 존재한다 (Wang et al., 2003). 소성 온도가 증가함에 따라 피크 폭의 감소 및 높이가 증가하는 것을 확인하였고, 이러한 결과는 결 정의 크기가 증가했음을 나타낸다. 즉 HAP 구조의 변 화가 생긴 것을 의미한다 (Person et al., 1996). 600℃ 이하에서 제조한 골탄의 XRD 패턴을 보면 유기물이 존재하고 탈 수소화 반응이 일어나지 않아 분할된 피 크는 존재하지 않는 것으로 확인되었다 (Sangeeta et al., 2015).

    3.4 골탄의 불소흡착 특성

    7가지 온도 조건에서 제작한 골탄의 흡착특성 (adsorption kinetic)을 Fig. 6에 나타내었다. 골탄 제작 온도 350℃에서 5.20 mgF/g으로 가장 높은 불소 흡착 량을 보였으며, 300℃(4.09 mgF/g), 400℃(3.67 mgF/g), 500℃(3.59 mgF/g), 200℃(3.17 mgF/g), 600℃(1.42 mgF/g), 700℃(0.54 mgF/g) 순으로 흡착 용량이 나타났 다 (Table 2). 한편, 600℃ 이상의 온도에서 불소 흡착 능이 감소하는 것을 확인할 수 있는데 이는 앞서 수 행한 FT-IR, BET 분석 결과에서 논의되었듯이 OH-와 비표면적이 줄어드는 것으로 인해 흡착능이 감소하는 것으로 판단된다. 350℃에서 제작한 골탄의 불소 흡착 경향을 보면 30분 동안 3.86 mgF/g의 불소가 제거되었 고 2시간 경과 후 최대 5.20 mgF/g까지 제거되었다. 이 는 짧은 반응 시간 동안 다량의 불소가 흡착되었고, 골탄의 HAP와 불소 이온 간의 반응이 빠르게 나타나 단기간에 평형상태에 도달하는 것으로 판단된다. 또한 이러한 경향은 골탄의 표면에 불소가 모두 흡착된 후 내부 기공으로 확산하여 불소를 제거하기 때문인 것으 로 확인되었다 (Metcalf and George, 2003). 확산 속도 는 초기 불소 농도에 매우 큰 영향을 받으며 초기 농 도값이 높으면 확산 속도도 빨라지고, 초기농도가 낮 으면 확산 속도 또한 감소한다 (Wang et al., 2017).

    Fig. 7에 350℃에서 제조한 골탄의 pseudo-first-order and pseudo-second-order kinetic plots 결과를 나타내었 다. pseudo-first-order, pseudo-second-order의 k1, k2값은 각각 5.2×10−3 min−1, 8×10−4g mg−1 min−1이며, R2값은 0.94, 0.98로 확인되었다. 피팅 결과 pseudo-second-order 가 pseudo-first-order보다 적절한 것으로 나타났으며, 이러한 결과는 골탄의 흡착 메커니즘이 화학적 흡착 인 것으로 확인되었다 (Ismail and AbdelKareem, 2015).

    3.5 불소의 등온흡착 특성

    다양한 온도(200∼700℃)에서 제조한 골탄의 불소 흡착량을 등온흡착 실험을 통해 파악하였다. 불소 초기 농도 5∼50 mgF/L, 수온 20℃, pH 7에 1 g의 골탄을 투입하여 24시간 동안 교반하였다. Table 3에 온도별 골 탄의 최대 흡착 용량을 나타내었고, 초기 불소 농도 50 mgF/L, 350℃에서 제조된 골탄 1 g의 흡착량은 10.56 mgF/g으로 이전 연구에서 1 g의 골탄으로 최대 4.2 mgF/g, 5.9 mgF/g의 불소 흡착 용량을 나타내는 것으 로 보고된 사례와 비교했을 때 향상된 흡착용량을 보 였다 (Brunson and Sabatini, 2009; Shahid et al., 2019).

    350℃에서 제조한 골탄의 Langmuir와 Freundlich 모 델링 결과를 Fig. 8에 제시하였고, Table 4에 매개 변수 를 나타내었다. Langmuir, Freundlich model의 R2값은 각 각 0.9989, 0.9717이며 Langmuir model이 Freundlich model보다 조금 더 높은 R2값을 보이며 골탄은 단분자 층 흡착경향을 나타내는 것으로 판단된다.

    4. 결 론

    소뼈를 이용하여 골탄을 다양한 온도조건(200℃, 300℃, 350℃, 400℃, 500℃, 600℃, 700℃)에서 제작한 결과 350℃에서 제작한 골탄이 가장 많은 불소흡착량 (10.56 mgF/g)을 가지는 것으로 확인되었다. SEM-EDS 와 XRD를 통해 골탄의 특성을 분석하였고 고순도의 HAP가 다량 함유되어있음이 확인되었다. 골탄의 흡 착 동향은 Langmuir와 Freundlich isotherm model을 통 해 피팅한 결과 Langmuir model식에 적합한 것으로 나타났다. 이는 단분자층 흡착이 다분자층 흡착 보다 우세한 것으로 확인되었다. 본 연구에서 개발된 골탄 으로 불소로 오염된 지하수에 흡착제로 사용할 수 있 는 가능성을 확인할 수 있었지만, 보다 효과적인 저감 을 위해 향후 연구가 더 필요하다.

    사 사

    본 연구는 한국연구재단(과제번호 : 2017KIA3A9A0 4013880)과 충남대학교 연구 우수 장학금의 지원을 받아 연구 되었습니다.

    Figure

    JKSWW-34-1-1_F1.gif

    SEM image of the bone char(pyrolysed at 350℃).

    JKSWW-34-1-1_F2.gif

    SEM image of the bone char(pyrolysed at 700℃).

    JKSWW-34-1-1_F3.gif

    BET analysis of the bone char(pyrolysed at (a) 350℃, (b) 700℃).

    JKSWW-34-1-1_F4.gif

    FTIR spectra of the bone char (pyrolysed at 200∼700℃).

    JKSWW-34-1-1_F5.gif

    XRD patterns of the bone char.

    JKSWW-34-1-1_F6.gif

    Adsorption kinetics of the bone char at various temperature comprehensive results.

    JKSWW-34-1-1_F7.gif

    (a) pseudo-first-order and (b) pseudo-second-order kinetic plots for fluoride adsorption on BC.

    JKSWW-34-1-1_F8.gif

    Adsorption isotherm of the bone char at 350℃ fitted in (a) Langmuir isotherm model and (b) Freundlich isotherm model.

    Table

    Elemental composition of the bone char obtained from EDS analysis (pyrolysis at 350℃, 700℃)

    Adsorption capacities of the bone char at different temperature (kinetics)

    Adsorption capacities of the bone char at different temperature (isotherm)

    Parameters of Langmuir and Freundlich models for the adsorptive removal of fluoride by bone char

    References

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