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ISSN : 1225-7672(Print)
ISSN : 2287-822X(Online)
Journal of the Korean Society of Water and Wastewater Vol.34 No.5 pp.323-334
DOI : https://doi.org/10.11001/jksww.2020.34.5.323

Behavior of perfluorinated compounds in advanced water treatment plant

Chaeseung Lim1, Hyungjoon Kim2, Gaehee Han3, Ho Kim4, Yunbin Hwang5, Keugtae Kim5*
1Department of Biotechnology, University of Tokyo
2Water environment technology team, TSK Corporation
3Water quality research center, Waterworks headquarters Daegu Metropolitan City
4Bio resource circulation center, Institute for Advanced engineering
5Department of Environmental & Energy Engineering, Suwon University

∙ 임채승 (박사과정) / Chaeseung Lim (Ph.D. Student)



도쿄도 분쿄구 혼고산쵸메 7-3-1, 113-8657



7-3-1 honggo sanchome, Bunkyo-ku, Tokyo 113-8657, Japan




∙ 김형준 (선임사원) / Hyungjoon Kim (Senior Associate)



서울특별시 송파구 송파대로 155, 05855



155, Songpa-daero, Songpa-gu, Seoul 05855, Republic of Korea




∙ 한개희 (팀장) / Gaehee Han (Head of the Team)



대구광역시 달서구 당산로 176, 42650



176, Dangsan-ro, Dalseo-gu, Daegu 42650, Republic of Korea




∙ 김호 (센터장) / Ho Kim (Managing Director)



경기도 용인시 처인구 백암면 고안로51번길 175-28, 17180



175-28, Goan-ro 51beon-gil, Baegam-myeon, Cheoin-gu, Yongin-si, Gyeonggi-do 17180, Republic of Korea




∙ 황윤빈 (박사후 과정) / Yunbin Hwang (Postdoctoral Researcher)



경기도 화성시 봉담읍 와우안길 17, 18323



17, Wauan-gil, Bongdam-eup, Hwaseong-si, Gyeonggi-do 18323, Republic of Korea




∙ 김극태 (조교수) / Keugtae Kim (Assistant Professor)



경기도 화성시 봉담읍 와우안길 17, 18323



17, Wauan-gil, Bongdam-eup, Hwaseong-si, Gyeonggi-do 18323, Republic of Korea


*Corresponding author: Keugtae Kim (E-mail: kkt38@suwon.ac.kr)

04/09/2020 21/09/2020 23/09/2020

Abstract


Adsorption by granule activated carbon(GAC) is recognized as an efficient method for the removal of perfluorinated compounds(PFCs) in water, while the poor regeneration and exchange cycles of granule active carbon make it difficult to sustain adsorption capacity for PFCs. In this study, the behavior of PFCs in the effluent of wastewater treatment plant (S), the raw water and the effluents of drinking water treatment plants (M1 and M2) located in Nakdong river waegwan watershed was monitored. Optimal regeneration and exchange cycles was also investigated in drinking water treatment plants and lab-scale adsorption tower for stable PFCs removal. The mean effluent concentration of PFCs was 0.044 0.04 PFHxS g/L, 0.000 0.00 PFOS g/L, 0.037 0.011 PFOA g/L, for S wastewater treatment plant, 0.023 0.073 PFHxS g/L, 0.000 0.00 PFOS g/L, 0.013 0.008 PFOA g/L for M1 drinking water treatment plant and 0.023 0.073 PFHxS g/L, 0.000 0.01 PFOS g/L, 0.011 0.009 PFOA g/L for M2 drinking water treatment plant. The adsorption breakthrough behaviors of PFCs in GAC of drinking water treatment plant and lab-scale adsorption tower indicated that reactivating carbon 3 times per year suggested to achieve and maintain good removal of PFASs. Considering the results of mass balance, the adsorption amount of PFCs was improved by using GAC with high-specific surface area (2,500m2/g), so that the regeneration cycle might be increased from 4 months to 10 months even if powdered activated carbon(PAC) could be alternatives. This study provides useful insights into the removal of PFCs in drinking water treatment plant.



고도 정수처리장에서의 과불화합물 거동

임 채승1, 김 형준2, 한 개희3, 김 호4, 황 윤빈5, 김 극태5*
1도쿄대학교 응용생명공학과
2티에스케이코퍼레이션 물환경기술팀
3대구광역시 상수도사업본부 수질연구소
4고등기술연구원 바이오자원 순환 센터
5수원대학교 환경에너지공학과

초록


    Ministry of Environment
    2019002950001

    1. 서 론

    과불화 화합물(perfluorinated compounds, PFCs)은 탄 화수소의 수소 자리에 불소가 완전히 치환된 소수성 카 본 체인의 과불화 꼬리(-CnF2n+1)가 다양한 수용성 반응기 (SO3- 또는 COO-)에 결합된 형태로 1950년대에 미국 3M 사에서 생산된 이래로 이들의 열적 화학적 안정성의 물리화학적 특성으로 인해 주로 계면활성제, 표면보호 제로 카펫, 조리기구, 포장지 코팅 제, 소화 용품, 샴푸, 페인트, 마루광택제등 다양한 분야에서 널리 사용되어 왔다 (Fromme et al., 2010;Hekster et al., 2003;Martin et al., 2002). 이러한 PFCs의 일반적인 환경조건에서 안 정적이고 난분해성특징으로 인해 우리의 생활환경에 널 리 분포하여 잔존함 으로서 일부 물질은 가수 분해, 광분 해, 생물 분해에 대한 내성을 가지며, 생물 축적 (bioaccumulation) 및 생물 확대(biomagnification)의 원인으 로 인간과 동물들에 심각한 피해를 유발하는 것으로 알려 져 있다 (Kudo and Kawashima, 2003;Nakayama et al., 2005). PFCs는 크게 PFASs(perfluoroalkyl and polyfluoroalkyl substances)류와 PFCAs(perfluoroalkyl carboxylic acids)로 나누며, 이중 PFASs류인 PFHxS(perfluorohexane sulfonic acid) PFOS(perfluorooctane sulfonic acid)와 PFCAs류인 PFOA(perfluorooctanoic acid)는 환경 오염 물질로 국내에 서도 일부 상수 원수와 정수된 수돗물에서 수 ng/L 수준 의 농도로 검출되고 있다 (Rahman et al., 2014;Son et al., 2013a). 최근 국내에서는 수돗물 감시 항목 28종에서 과불화 화합물 3종(PFOS, PFOA, PFHxS)과 라돈을 신규 지정하여 2018년에 총 32종으로 확대하였다. PFCs 중 8개의 탄소를 가지는 PFOS와 PFOA는 직접 및 간접적 광분해에 안정적이며 반감기는 41년 이상이다. 이러한 이유로 PFCs보다 최종 대사체인 PFOS와 PFOA에 대해 주목해 왔고, 많은 연구가 진행되었으며 (Martin et al., 2002), 국내에서도 PFCs의 수계 및 정수장에서 검출 특 성을 보고하고 있다 (Son et al., 2017;Son et al., 2013a). 이렇게 수계 내에 PFCs가 존재하고 있지만 수계내에서 의 낮은 농도 그리고 매우 높은 친수성의 PFASs의 특징 으로 인해 일반적인 응집/침전 공정에서 제거되지 않는 것으로 보고되고 있다 (Shivakoti et al., 2010). 또한, 일본 오사카 5개의 정수장에서 채수한 샘플에서도 응집/침전/ 모래 여과 등의 단일 공정 또는 복합 공정을 통해서도 제거가 되지 않은 것으로 보고되었고 이와 유사한 결과 가 여러 연구자에 의해 보고되었다 (Takagi et al., 2011;Thompson et al., 2011).

    불소는 가장 큰 전기음성도를 가지고 있어 이러한 특징으로 인해 산화를 막음으로써 전자를 유지하게 된다. 열역학적으로 가장 강력한 무기 산화제(redox potential E0 = 3.06 V) (Beltran, 2003)로서 불소를 산화 하는 것은 매우 어렵다. 이와 더불어 매우 높은 전자 밀도를 함유한 이중 결합, 활성화된 방향족 시스템 및 아미노 그룹은 일반적으로 오존과 화합물의 반응성을 증가시키는 반면, 전자를 끌어당기는 그룹인 -Cl, -NO2, 및 –COOH 등이 화합물의 반응성을 감소시킨다 (Von Gunten, 2003). PFAAs, PFCAs 및 PFSAs 등 PFCs 의 많은 종류가 방향족 결합이나 페놀 구조를 가지고 있지 않고 구조에 -COOH 와 -SO3 등 전자를 강하게 끌어당기는 기능성 그룹과 함께 C-F 결합을 가지고 있어 산화가 되기에는 매우 어려운 구조이다. 따라서 고도산화처리(advanced oxidation processes, AOPs)에 의해 PFCs가 제거되기에는 매우 어려운 특성이 있다 (Szajdzinska et al., 2000). PFCs의 제거를 위해 염소처 리, 오존 산화, UV 조사 등 많은 연구가 lab-scale 및 pilot-scale 규모에서 농도 조절, 접촉시간조절, 공정 재 조합을 통해 이루어 졌지만 PFCs 제거에서는 많은 실 패 사례만 보고되었다 (Flores et al., 2013;Takagi et al., 2011). 반면, 활성탄을 이용한 많은 pilot-scale 규모 등의 연구에서 PFCs의 제거 사례가 확인되었다. GAC 의 경우 신탄을 사용하거나 9개월 이내로 운전할 때 일본 오사카 5개의 정수장에서 PFOS와 PFOA의 ng/L 수준에서 69~100%의 제거효율을 얻은 것으로 보고되 었다 (Takagi et al., 2011). Eschauzier et al. (2012)에 따 르면 네덜란드 암스테르담에 위치한 정수장 유입수를 대상으로 즉, 응집/침전/모래 여과/오존을 적용하지 않 았던 원수를 대상으로 GAC를 적용한 것만으로도 PFASs의 제거에 효과적이라 보고하였다. GAC 단일공 정으로 PFNA, PFOS 및 PFHxs에 효과적이었지만, PFOA는 50% 이하로 제거되었고 PFBA, PFBS, PFPA, PFHxA, PFHpA와 같은 보다 짧은 사슬 구조를 함유한 PFASs제거에는 실패하였다 (Eschauzier et al., 2012). 활성탄을 이용하여 PFCs를 처리하는데 있어서 용존 유기 탄소(dissolved organic carbon, DOC)의 존재는 2 개의 중요한 흡착 현상을 일으키게 되는데 GAC와 DOC간의 활성탄 흡착 경쟁과 GAC의 파울링(fouling) 이다 (Yu et al., 2009). 따라서, 수계 원수에 내포된 PFCs의 적절한 처리를 위해서는 원수내에서의 PFCs 거동 특성 파악과 정수장내 GAC 공정 그리고 효율적 인 GAC 운전 방법, 즉 활성탄의 최적 재생 주기 및 활성탄 사용 기간 증대와 같은 연구가 필요하다.

    따라서, 본 연구에서는 낙동강 수계내 정수장 (drinking water treatment plant)에서의 PFCs 거동을 살 펴보고, 특히 활성탄 흡착지에서 입상 활성탄(granule activated carbon, GAC)의 신탄과 재생탄에 따른 PFCs 의 사용 경과에 따른 제거효율을 모니터링 하였고, GAC 최적 운전 기간 파악을 위해 실 규모 활성탄 흡 착지 유입수를 대상으로 lab-scale 규모로 GAC 재질 별 (야자계와 석탄계) PFCs 처리 특성을 비교 분석하였다. 또한, 활성탄의 비표면적을 향상시키면 사용기간을 증 가시킬 수 있으므로 실 규모 정수장 운영에서 도출된 인자를 중심으로 물질 수지를 작성함으로써 활성탄 흡 착지의 운영 및 재생 주기를 결정하고자 하였다.

    2. 재료 및 실험 방법

    2.1 실험 재료

    2.1.1 PFCs 표준 물질 및 활성탄

    실험에 사용된 PFCs 표준물질은 98%이상의 순도를 가진 potassium perfluorohexane sulfonate(PFHxS), potassium perfluorooctane sulfonate(PFOS) 및 perfluorooctanoic acid(PFOA) 3종으로 Sigma-aldrich사에서 구매하였다. 또한, 내부 표준물질은 13C-PFOA (98%)는 Perkin-Elmer Life & Analytical Science사에서 구입하여 사용하였다. 분석 용매는 ammonium acetate, acetonitrile(HPLC grade, Merck), methanol(HPLC grade, Merck)을 사용하였다. Milli Q water가 모든 실험에서 사용되었다. 실험기간 동안 사용된 GAC 활성탄인 석탄계 활성탄과 야자계 활 성탄은 Filtrasorb 400®(Calgon Carbon Corporation, Feluy, Belgium)에서 구입되었으며 성능시험 결과는 Table 1에 나타내었다.

    2.1.2 낙동강 수계 시료 채수 지점, 정수장 공정 별 시료 채수 지점 및 유입 수

    낙동강 수계 채수대상은 3개 지점으로 G 공공하수 처리시설 방류 지점(S), M1 정수장 유입수 및 정수와 M2 정수장 유입수 및 정수를 대상으로 하였으며, Fig. 1에 3개 지점을 간략히 나타내었다. 시료는 2018년 5 월부터 12월까지 S지점에 대해 30여회 M1과 M2에 대 하여 80회에 걸쳐 주기적으로 채수하였으며, 시료의 변질을 막기 위해 1L 용량의 갈색 유리병에 채수한 후 분석 전까지 4°C 냉장 보관하였다. 정수장 공정별 시료 채수는 2018년 7월 M1과 M2 정수장에 대하여 원수, 전오존수, 침전수, 여과수, 후오존수, 활성탄 처 리수, 정수에 대하여 각각 3회를 분석하였다. 또한, 야 자 계 GAC 활성탄 흡착 실험은 2018년 6월부터 12월, 석탄계 GAC 활성탄 흡착 실험은 2018년 9월부터 12 월에 걸쳐 M1 정수장 여과수를 유입수로 사용하였다.

    2.2 실험 재료

    2.2.1 GAC 흡착 칼럼 운전

    본 연구는 실 규모 하수처리장 방류수, 정수장 원수 및 정수 그리고 실험실 규모 GAC 활성탄 흡착 실험 을 대상으로 하였다. GAC 활성탄 흡착 실험에 사용된 흡착 컬럼은 내경 20 mm의 아크릴 재질로 2개조의 컬럼 내부에 야자계 및 석탄계 GAC를 각각 100 cm 충전한 후 정량 펌프를 사용하여 연속 흡착럼으로 운 전하였다. 컬럼 장치의 실험 방법은 EBCT 15 min, 통 수 량 1.4 ㎥/d, 운전 방식은 하향류로 하였고, 역세척 은 주 1회 실시하였으며, 공세는 실시하지 않았다. 실 험에 사용된 야자 계 및 석탄계 활성탄은 성능시험을 통하여 Table 1에 나타내었으며, 연속 흡착 컬럼 세트 의 모식도를 Fig. 2에 나타내었다.

    2.2.2 PFCs 전처리 및 분석

    모든 시료는 0.2 μm 멤브레인 필터(Phennomanex, USA)로 여과하여 입자성 불순물을 제거한 후 사용 하였으며, 전 처리가 끝난 시료 수는 PAL(Swiss)사 의 RTC 장비를 사용하여 분석 장비에 직접 주입하 였으며, PFCs의 분석을 위해 ABI Sciex 5500 LC/MS/MS(AB SCIEX Quad 5500, USA)를 사용하였 으며, 이외의 자세한 분석 조건을 Table 2에 나타내었 다. 3종의 PFCs의 검출 한계(limit of detection, LOD)의 경우는 1.0 ng/L (n=7, 3.143×S.D), 정량 한계(limit of quantification, LOQ)는 3.0~4.0 ng/L (n=7, 10×S.D)로 나 타났으며, 3종의 PFCs의 검량선 작성, 정성 및 정량은 EIC(Extracted Ion Chromatogram)을 이용하였다 (Son et al., 2013b).

    3. 결과 및 고찰

    3.1 수계 및 정수장에서의 PFCs 거동

    OECD에 따르면, 약 4,730종의 PFASs(perfluorinated alkylated substances)가 존재하고 수환경에서는 약 40 여종의 PFASs가 광범위하게 검출되고 있지만(Ahrens et al., 2011), 대부분의 연구는 PFOS와 PFOA에 집중 되어 있으며, PFOS 및 PFOA는 높은 검출 빈도와 가 장 높은 검출 농도를 나타내며, 수계에서 전형적인 PFASs의 농도는 ng/L부터 g/L까지 분포한다고 보고되 고 있다 (Rahman et al., 2014). 낙동강 왜관 소권 역 수계를 중심으로 산업단지에 위치한 G공공하수처리 시설 방류 지점 하천 샘플링 지점(S), 하류 지점에 위 치한 정수장 M1과 M2의 하천 샘플링 지점 및 PFCs 현황을 Fig. 1에 나타내었다.

    각 지점을 대상으로 5월부터 12월까지 40~80회에 걸쳐 주기적으로 모니터링한 결과 G공공하수처리시 설 방류 지점 하천(S)는 0.044 0.04 PFHxS g/L, 0.000 0.00 PFOS g/L, 0.037 0.011 PFOA g/L의 검출 농도를 나타내었다 (Fig. 3(A-C)). Son et al. (2013b)에 따르면 낙동강 수계 PFCs 분석결과 평균 0.241 μg/L이나 중류 부근인 공공하수처리시설 방류 지점에서는 1.168 μg/L 로 검출되어 약 5배 정도 높은 것으로 나타났다. 지점 S로부터 유하 거리 27 km에 위치한 하천 지점 M1은 0.023 0.073 PFHxS g/L, 0.000 0.00 PFOS g/L, 0.013 0.008 PFOA g/L, 지점 S로부터 31 km에 위치한 M2는 0.023 0.073 PFHxS g/L, 0.000 0.01 PFOS g/L, 0.011 0.009 PFOA g/L의 검출 농도를 각각 나타내었다(Fig. 2). 각 지점별로 PFCs화합물중에서 PFHxS 및 PFOA가 주 로 검출이 되었고 PFOS는 검출이 되지 않았다. 낙동 강 수계 및 지류 별 PFCs 11종에 대해 분석한 결과 7 종이 검출되었고 그 중 PFOS는 4.1~302.8 ng/L, PFOA 3.8~329.2 ng/L로 검출되었으며, 특히 중류에는 PFOA 가 하류로 갈수록 PFOS 비율이 증가하였고 상류에는 PFCs가 거의 검출되지 않았으나 중류 부근인 G공공 하수처리시설 이후 농도가 증가한것으로 나타 났다 (Son et al., 2013a).

    낙동강 수계 M1과 M2 정수장 원수와 정수내 존재 하는 PFCs를 대상으로 분석을 하였으며 (Fig. 4), 다음 Table 3처럼 M1 정수장의 경우 PFHxS는 원수 N.D~0.340 μg/L, 정수 0.007~0.231 μg/L, PFOA는 원수 N.D~0.041 μg/L, 정수 N.D~0.034 μg/L로 나타났으며, M2 정수장의 경우 PFHxS는 원수 N.D~0.344 μg/L, 정 수 0.006~0.267 μg/L, PFOA는 원수 N.D~0.037 μg/L, 정수 N.D~0.034 μg/L로 검출 범위를 보이고있다. PFOS는 원수와 정수에서 불검출되었다. Son et al. (2017)은 국내 70개 정수장을 대상으로 8종의 PFCs 검 출 현황을 분석하였으며, 산업단지가 있고 대도시의 경우 PFCs가 높게 나타났다. 특히 PFOA가 거의 모든 지역 정수장에서 높게 나왔으며 부산시, 울산시, 경상 남도 지역에서 N.D~0.0971 μg/L(평균 0.0152), 0.0065 ∼0.0368 μg/L(평균 0.0201), N.D~0.0995 μg/L(평균 0.0188) 각각의 검출되었다. 이는 PFOA와 PFOS같은 이온성 물질은 최종 대사체로서 원수 중에 함유되어 있는 FOSEs(fluorooctyl sulfonamido ethanols), FROHs(fluorotelomer alcohols)와 같은 전구물질이 광분 해, 가수분해, 정수처리 과정 등을 거치면서 분해 과 정이 지속되어 농도가 증가한 것으로 추측되었다.

    Table 3에서 나타난 바와 같이 M1과 M2 정수장의 경우 원수에 비하여 정수에서의 PFHxS의 평균 농도 가 높게 나타나 이에 대한 원인을 파악하고자 고도정 수처리공정으로 운영중인 M1과 M2 정수장을 대상으 로 정수장 공정별 PFCs 거동을 조사하였다 (Fig. 5).

    M1 정수장의 경우 PFHxS는 원수 0.003 μg/L, 활성 탄처리수 0.079 μg/L, 정수 0.076 μg/L이며, PFOA는 원수 0.013 μg/L, 정수 0.015 μg/L으로 분석되었다. M2 정수장의 경우 PFHxS는 원수 0.001 μg/L, 활성탄처리 수 0.075 μg/L, 정수 0.089μg/L이며, PFOA는 원수 0.025 μg/L, 정수 0.023 μg/L으로 분석되었다. PFOA의 거동은 M1과 M2 정수장에서 상이하지 않았으며 각 공정에서도 제거가 되지 않은 것으로 나타났다. 반면, PFHxS의 경우 원수, 응집 침전, 여과, 오존산화공정에 서는 제거되지 않았으나 오히려 활성탄 처리 후 더욱 증가하는 농도를 보였다. 활성탄처리수에서의 농도 상승은 PFHxS가 활성탄의 흡착량보다 탈착량이 더 많아 유출수 농도가 높아진 것으로 판단된다. 즉, PFHxS에 대해서는 활성탄의 재생 주기가 이미 초과 된 것으로 판단된다. 따라서, Table 3 및 Fig. 4의 원수 와 정수에서 정수의 PFCs 농도가 높게 나타난 이유는 활성탄의 재생 주기가 초과되었던 것으로 판단된다. Takagi et al. (2011)에 따르면, GAC를 사용한 활성탄 착지에서 신탄을 사용하거나 사용 기간이 9개월 미만 인 경우에 일본 오사카 5개의 처리장에서 PFOS 및 PFOA의 제거율이 69~100%로 나타난 것으로 조사되 었다.

    반면, 대상 물질인 PFOA 및 PFHxS가 원수, 응집 침전, 여과, 오존산화공정에서는 제거되지 않았는데 이는 과불화 화합물의 극미량 및 높은 친수성의 특징 으로 인해 일반적인 응집/침전/여과 방법으로 제거가 되지 않으며, PFCs에서의 C-F의 강한 결합과 함께 과 불화 화합물 구조 내의 -COOH 와 -SO3H를 함유한 전 자로 인해 산화가 어려운 것으로 판단된다 (Rahman et al., 2014).

    3.2 정수장 활성탄 교체 및 재생에 따른 PFCs 거동

    Fig. 6은 24개의 입상 활성탄(GAC) 흡착지로 구성 된 M1 정수장에서의 GAC 교체 경과 년수 및 신탄 또 는 재생탄 사용에 따른 처리 수질의 PFCs 거동을 나 타내고 있다. M1 정수장은 동일 유입수에 대하여 동 일 공정과 병렬로 구성된 다수의 활성탄지를 운전하 고 있으며, 각각의 흡착지에 따라 재생탄과 신탄을 사 용하고 있으며, 교체경과일은 최대 3년으로 활성탄 흡 착지의 지별로 경과년수가 다양하게 운영하고 있으 며, 교체경과일이 2년이 넘은 흡착지에 대해서는 유입 수 성상에 따라 분말 활성탄(Powdered activated carbon, PAC)을 함께 운영하고 있다. 활성탄 흡착지의 교체주기를 0~1년을 1 year, 1~2년을 2 year, 2~3년을 3 year로 구분하여 24개 활성탄 흡착지에서의 PFCs (PFOS, PFHxS, PFOA)의 거동을 3회에 걸쳐 조사하였 다 (Fig. 6). 모니터링 결과 PFOS는 원수 및 활성탄 흡 착지 모두에서 검출이 되지 않았다. 이는 상류에 위치 한 산업단지 제조공장에서 과불화 화합물 중 PFOS를 이용하지 않은 것으로 판단된다. Fig. 6A에서 보여지 는 바와 같이 활성탄의 교체주기 1년, 2년, 3년에 따 라 PFHxS의 농도 변화가 매우 크게 나타난 반면, PFOA의 경우 농도 변화의 크기가 2년과 3년에서 그 차이가 크지 않게 나타났다. PFHxS는 1년 이내의 교 체주기에서 0.015 0.002 g/L, 2년 이내 교체주기에서 0.107 0.008 g/L, 3년 이내 교체주기에서 0.051 0.009 g/L로 나타났다. 3년 교체주기에서 2년 교체 주기 보 다 낮게 나타나고 있는 바는 용존 유기탄소(DOC)와 연관된 역세척주기와 연관이 있었던 것으로 추정된 다. 정수장에서 운영되고 있는 24개 GAC 흡착지의 역 세 주기는 5~7일 이었으며, 조사 당시 0~1년에 해당되 는 GAC 흡착지는 역세 후 평균 4일, 1~2년은 역세 후 평균 7일. 2~3년은 역세 후 평균 2일로 조사되었다. 활성탄을 이용하여 PFCs를 처리하는데 있어서 용존 유기 탄소(DOC)의 존재는 2개의 중요한 흡착 현상을 일으키게 되는데 GAC와 DOC간의 활성탄 흡착 경쟁 과 GAC의 파울링이다 (Yu et al., 2009). 괄목할 만한 데이터는 1년 이내의 교체 경과된 활성탄 흡착지 유 출수 중 6개월 이내 최근에 교체된 GAC (GAC 2, GAC 7) 유출수에서는 PFHxS 및 PFOA가 100% 제거 되는 결과를 나타냈다 (Fig. 6B). 활성탄이 신탄 및 재 생탄의 경우 사용기간이 1년이 넘어 2차년 이상으로 갈수록 신탄에 비하여 재생탄의 효율이 다소 감소되 는 경향을 보이고 있으나 1년 미만 특히 6개월 미만 에서는 PFHxS 및 PFOA가 100% 제거되는 결과를 나 타냈다 (Fig. 6B, C, D). 결론적으로, PFCs의 제거율 분석결과 교체 경과 년수가 적을수록 제거율도 높은 것으로 분석되어 GAC의 교체주기를 짧게 할수록 PFCs의 제거율은 높아질 것으로 판단된다. 정수처리 에서의 입상 활성탄(GAC)공정은 수중의 유기오염물 질, 이취미화합물(Geogmin, 2-MIB) 및 천연유기물질 (natural organic matter, NOM)을 제거하는 데 널리 이 용되고 있다 (Babi et al., 2007). 또한, 용존 유기 탄소 (DOC)가 존재하는 경우 활성탄 흡착 현상은 경쟁 흡 착, 부하 증가 및 GAC의 오염(breakthrough, 파과)이 흡착 과정 동안 PFASs의 초기 흡착에 영향을 미친다. 이는 GAC 표면에 PFASs의 느린 흡착기작으로 초기 흡착에 영향을 미치는 것으로 알려져 있다. 사용된 GAC를 재생하거나 신탄으로 교체하지 않는다면 GAC 공정에서 PFASs의 제거가 이루어지지 않는다 Atkinson et al., 2008). 2~3회/연의 횟수로 재생된 GAC 는 PFASs에 대해 높은 제거율을 나타내지만(Takagi et al., 2011), 운전 비용 및 운전 측면에서 신중히 고려해 야 한다.

    PFASs의 GAC 흡착기작은 상대적으로 초기에 일어 나지만, 실제로는 수중의 화합물 및 물의 특성에 따라 많이 좌우된다.

    3.3 재생 주기 결정을 위한 lab-scale GAC에서의 PFCs 제거 특성

    응집/침전/여과 공정을 거친 낙동강 원수를 대상으 로 PFCs에 대한 적정한 활성탄 재생 주기 및 신탄 교 체 주기를 파악하고자 lab-scale GAC를 200여일 간 운 전하였다. 이때 적용된 GAC는 야자 계 활성탄이었으 며, 대조군으로 석탄 계 GAC는 112일간 운전하였다. 운전에 적용된 야자 계 활성탄 및 석탄 계 활성탄의 비 표면적은 804.0 m2/g, 1,234.6 m2/g, 세공 면적은 0.470 mL/g, 0.760 mL/g, 통수 량과 밀도는 1.4 m3-정 수/d, 0.5 g/mL로 동일하다. 운전 기간 200여일 동안, 야자계의 PFHxS 제거율은 63.7%이며 통수한 지 108 일만에 파과(breakthrough)되어 제거율이 계속 감소하 고 있으며, PFOA 제거율은 86.7%이며 161일만에 파 과되기 시작하였다 (Fig. 7 A, B, C). 석탄 계는 운전 기간 112일 동안 PFCs (PFHxS, PFOA, PFOS) 모두 제 거되었다 (Fig. 7D). 108일에 파과점(breakthrough point) 에 이른 야자 계 활성탄에 비하여 112일 운전기간에 도 파과점에 이르지 않은 석탄계 활성탄의 제거능이 다소 크게 나타난 것은 야자계와 석탄계의 비표면적 및 세공 면적의 차이에서 오는 것으로 판단된다. 활성 탄 파과점까지의 야자계 활성탄 운전의 경우 총 PFCs 총 흡착량은 2,694.7 mg/ton-AC으로 정량이 되었고 총 활성탄 대비 PFCs 흡착에 사용된 활성탄량인 총활성 탄 사용율은 1.670%로 나타났다. 반면 운전기간동안 의 석탄계 활성탄 운전의 경우 총 활성탄 사용율은 1.786%로 나타났다 (Table 4). 이러한 결과는 파과점 까지의 운전 기간이 석탄계에서 더 길게 나타난 실험 결과와 동일한 의미로 해석된다. 이러한, PFCs의 kinetic 인자가 PFCs 처리를 위한 활성탄의 유형 및 운 전에 도움을 줄 수 있다. 그러나, pilot-scale로 운전되 었던 일부 보고에 따르면 PFCs의 파과점이 GAC 흡착 지로부터 상대적으로 이른 시간에 일어난 사례가 있 었다 보고되었다. 그러나, 이는 PFCs 화합물 및 NOM 등 기타 다른 화합물의 영향이 있었고 또한 원수의 수질 특성에 의한 사례로 판단되다. 다만, 실규모에서 의 최적 운전을 위해서는 pilot-scale 운전을 통한 적절 한 운전 인자를 잡아야 될 필요성이 있다. 이러한 한 계점이 있긴 하지만 본 연구에서 진행하였던 lab-scale GAC는 실제 정수장의 공정 각 단계를 거친 활성탄 흡착지의 유입수를 대상으로 실험을 실시하였으며, 100여일이 지나면 PFCs의 파과가 일어나기 시작함을 발견하였다. 따라서, 본 실험조건에서는 표면적 1,000 m2/g의 활성탄으로 운전을 할 경우에는 연 3회의 재생 이 필요하다고 나타났다. 그러나, 실 규모 운전에서 재생이 원활하지 않은 경우는 PAC를 적용하여 운전 하는 것이 대안으로 추천되고 있다. PFOA 나 PFOS를 이용한 여러 실험에서 PAC가 GAC보다 PFCs에 대한 흡착 kinetic이 훨씬 빠르다 보고되고 있는데, GAC와 PAC가 평형에 이르는 시간이 각각 168 h과 4 h이 소 요된다고 보고되었다 (Yu et al., 2009).

    3.4 비 표면적 증대 GAC 적용 재생 물질 수지

    다양한 재질의 원료를 소재로 제작된 PAC 및 GAC를 이용하여 PFCs의 제거 특성이 연구되어 왔으나, PFCs 의 제거 특성에 연구되었던 활성탄의 비표면적은 764 m2/g에서 1,553 m2/g에 국한되었다 (Merino et al., 2016). 활성탄 비표면적 증대를 통한 PFCs 적용 사례가 발견되 지 않았지만, 활성탄 자체의 비표면적 증대를 통해 정량 적으로 재생 주기가 얼마까지 증가될 수 있으며 안정적 처리 가능성 여부를 물질 수지 방법을 이용하여 파악하 였다. 또한, 신규 활성탄 대신 활성탄을 재생하는 방법 을 적용하고자 과열증기방법을 물질수지도에 적용하여 결과값을 도출하였다 (Fig. 8). 본 연구 대상이었던 낙동 강 왜관 소권역 수계로 부터 M1 및 m2 정수장으로 유 입된 유입수의 평균 0.3 μg/L을 기준으로 하였고, 기준 흡착율은 lab-scale test의 결과를 이용하여 4.588 mg/kg 을 적용하였다. 정수리량 100,000 m3 기준 입상 활성탄 (GAC) 1톤으로 277천m3 정수처리가 가능하나 정수 1톤 당 PFCs 1 g이 지속적으로 농축 흡착되어 활성탄 1톤당 15.4천㎥의 5.5%만 정수처리에 활용에 가능하다. 따라 서, 기존 비 표면적 1,000 m2/g보다 비표면적이 향상된 국내외 활성탄(2,500 m2/g)을 사용하여 PFASs의 흡착량 을 향상시킴으로써 활성탄 사용기간을 기존 4개월에서 10개월로 증가시킬 수가 있다 (Fig. 8). 과열 증기 활성탄 재생 프로세스 조사결과 활성탄 1톤 재생시 과열 증기 4.2톤의 사용이 필요한 것으로 나타났다 (Lee et al., 2019). 따라서, 99%의 처리율을 보이고 있는 GAC에 적 용 시 10개월간 처리가 가능하고, 유출수는 0.003 μg/L 이하로 도출되었다. 이 값은 PFCs의 검출 한계 이하의 값에 해당된다. Son et al. (2013b)에 따르면, PFCs의 검 출 한계(limit of detection, LOD)의 경우는 1.1~5.0 ng/L (n = 7, 3.143 × S.D.), 정량 한계(limit of quantification, LOQ)는 3.6~15.9 ng/L(n = 7, 10 × S.D.) 로 나타났다 보고 되었다. 활성탄으로부터 PFCs가 재생기간동안 탈리되 어 응축수에 농축되게 되는데 그 농도는 1,088 μg/L로 도출되었다. 고농도의 PFCs 처리를 위해서 전기화학적 방법을 이용한 다양한 방법들이 연구되었고 고농도에 서의 평균적인 제거 효율은 90%로 보고되었다 (Merino et al., 2016). 따라서, 평균 제거율 90%를 물질 수지에 적용한 결과 처리 수량 및 유출 수질은 27.3 ton 및 109 μg/L으로 도출되었다. 실 규모 정수장 GAC 및 lab test GAC에서 도출된 인자를 중심으로 물질 수지를 작성하 여 2,500 m2/g 비 표면적 GAC적용시 10개월의 재생 주 기로 도출되었지만, pilot test 운전을 통한 scale up 인자 개발이 필요한 실정이다.

    4. 결 론

    고도정수처리 공정별로 PFCs의 모니터링 결과 PFCs 가 제거되는 공정은 입상 활성탄(GAC) 공정으로 나타 났으며, PFCs의 제거율은 GAC의 교체주기가 짧을수록 증가하였다. GAC의 사용기간이 1년이 넘게 되면 파과 점을 넘게 되어 PFCs 농도가 원수보다 정수에서 높게 나타나는 현상이 발생되었다. 보완으로 분말 활성탄 (PAC)를 적용 시 PFCs의 제거가 확인되어 GAC와 PAC 의 적절한 운전이 PFCs 관련 안정적인 정수장 운영에 도움이 되는 것으로 나타났다. 적절한 재생 주기 산정을 위한 GAC 연속 흡착 컬럼 실험에서 PFCs 제거율은 PFHxS가 통수한지 108일만에 파과되었고, PFOA는 161 일만에 파과되어 안정적인 PFCs처리를 위해서는 년 3 회의 재생 주기가 필요함으로 나타났다. 낙동강 원수를 대상으로 실 규모 정수장 GAC 흡착지와 lab-scale GAC로 부터 얻은 인자를 물질 수지에 적용한 결과, 기존 비 표면 적 1,000 m2/g보다 비표면적이 향상된 활성탄(2,500 m2/g) 을 사용하면 흡착량을 향상시켜 활성탄 사용기간을 기존 4개월에서 10개월로의 증가가 가능함이 도출되었다. 이 러한 본연구 결과는, 과불화합물 거동 에 따른 최적 정 수처리장 운영이 과불화합물을 제어 할수 있는 가능성 을 시사하는 바이다.

    사 사

    본 결과물은 환경부의 재원으로 한국환경산업기술 원의 지능형 도시수자원 관리사업의 지원을 받아 연 구되었습니다. (2019002950001)

    Figure

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    Sampling site of Nakdong river waegwan watershed.

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    Schematic of diagram of continuous adsorption column system.

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    Behavior of PFCs in Nakdong river waegwan watershed, (A) PFHxS concentration in S, M1 and M2 site, (B) PFOA concentration in S, M1 and M2 site, (C) PFOS concentration in S, M1 and M2 site. Here, S is Nakdong river near G wastewater treatment, M1 and M2 are raw water of Nakdong river for M1 and M2 drinking water treatment plants.

    JKSWW-34-5-323_F4.gif

    Changes of PFCs concentration in raw water and treated water of drinking water treatment plants.

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    Behavior of PFCs in drinking water treatment process.

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    Changes in PFCs concentration by activated carbon regeneration and replacement cycle.

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    Behavior of PFCs in lab-scale GAC adsorption tower.

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    Mass balance of high specific surface GAC for calculating regeneration time.

    Table

    Characteristics of GAC

    Analytical conditions of LC/MS/MS used in this study

    PFCs concentration in drinking water treatment plants (DWTP)

    Carbon usage rate (CUR) of coconut shell based and coal-based granule activated carbon

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